Adv. Funct. Mater.：原位重构的铋纳米花用于高选择性电化学CO2还原为甲酸

新用户9802Zad2 2023-06-21 发布于上海

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标题：In Situ Structure Refactoring of Bismuth Nanoflowers for Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ to Formate

通讯作者：Zuoxiu Tie，金钟；南京大学

DOI: 10.1002/adfm.202301984

文章简介：

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）被认为是实现碳中和及可再生能源转化的一条有前景的途径。目前，大多数铋（Bi）基电催化剂被用于将CO₂还原为甲酸（HCOOH）。然而，不同Bi纳米结构对电催化性能的机理需要更详细的研究阐述。此文献报道了一种化学置换和电化学还原相结合的工艺，实现了从Bi@Bi₂O₃纳米枝晶（Bi@Bi₂O₃-NDs）到Bi纳米花（Bi-NFs）的原位重构。Bi@Bi₂O₃-NDs在KHCO₃溶液中以Bi₂O₂CO₃为中间体，经过两步转化过程形成Bi-NFs。Bi@Bi₂O₃-NDs广泛的表面重构得到Bi-NFs电催化剂，最大限度地增加了暴露的活性位点和活性组分（Bi⁰）的数量，这有助于CO₂的吸附和活化以及加速电子转移。所制备的Bi-NFs在-0.9 V vs RHE下表现出92.3%的甲酸法拉第效率（FE _HCOOH），在-1.05 V vs RHE下表现出28.5 mA cm⁻²的高部分电流密度。此外，通过原位拉曼光谱对反应机理进行了全面研究，证实^*OCHO是形成HCOOH的关键中间体。

关键词：

铋纳米花，电催化CO₂还原反应，HCOOH，原位拉曼分析，原位重构

图文简介：

图1.材料制备过程和结构表征。a）在铜箔上原位生长Bi-NFs的合成过程示意图。Bi@Bi₂O₃-NDs的b）SEM图像，c）TEM图像，d）HRTEM图像和相应的SAED图像（图1d中的插图），Bi-NFs的e）SEM图像，f）TEM图像，g）HRTEM图像和相应的SAED图像（图1g中的插图）。

图2.a）Bi@Bi₂O₃-NDs、Bi₂O₂CO₃纳米片和Bi-NFs的Bi 4f区域的高分辨率XPS光谱。所有的XPS结果已经根据284.6 eV处的标准C 1s峰校正。b） Bi-NFs、Bi₂O₂CO₃纳米片、Bi@Bi₂O₃-NDs和铜箔的XRD图谱。c）铜箔，d）Bi@Bi₂O₃-NDs和e）Bi-NFs与去离子水的接触角测试。

图3.a）Bi@Bi₂O₃-NDs样品在-1.0 V（vs RHE）电位下，在不同电解液中电还原2小时后的拉曼光谱。b，c）Bi₂O₂CO₃纳米片在不同放大倍数下的SEM图像。d-f）图3c中Bi₂O₂CO₃纳米片的相应EDX元素映射图。

图4.a）裸铜箔，Bi@Bi₂O₃-NDs和Bi-NFs分别在CO₂或Ar饱和的0.1 M KHCO₃中的LSV曲线。b）Bi-NFs在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中不同电位下产物的法拉第效率。c）在不同电位下， Bi-NFs生成甲酸的总电流密度和部分电流密度。d）Bi@Bi₂O₃-NDs，Bi-NFs、裸铜箔和R-Cu箔在-0.9 V vs RHE电位下还原产物的法拉第效率（C₂产物如图S12）。e）裸铜箔，Bi@Bi₂O₃-NDs和Bi-NFs在-0.9 V vs RHE电位下的奈奎斯特图。f） Bi@Bi₂O₃-NDs和Bi-NFs的充电电流密度差（Δj）与扫描速率关系图。

图5.a）在-0.9 V vs RHE电位下，长时间CO₂电还原16小时期间Bi-NFs的电流密度和FE_甲酸稳定性测试图。b）16小时稳定性测试后Bi-NFs的SEM图像。c）从Bi-NFs表面记录的随时间变化的原位拉曼光谱。

结论：

综上所述，此文献报道了通过化学置换和电化学还原相结合的制备工艺，在铜箔上原位生长了超薄2D纳米片组成的Bi-NFs，用于将CO₂高选择性地电化学还原为HCOOH。Bi@Bi₂O₃-NDs广泛的表面重构得到Bi-NFs电催化剂，最大限度地增加了暴露的活性位点和活性组分（Bi⁰）的数量。KHCO₃溶液中的中间体Bi₂O₂CO₃的产生在重构过程和活性位点的产生中起着至关重要的作用。所制备的Bi-NFs表现出更大的ECSA、更低的电荷转移阻抗和疏水性以及*OCHO中间体的优先选择性吸附和稳定化，这有利于CO₂RR生成HCOOH产物。这项工作提供了一种有效的方法来调节CO₂RR中Bi基电催化剂的表面结构和活性成分，以实现碳中和与清洁电化学能量转换的目标。