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SPRING 稀土发光材料的研究进展 摘要 稀土发光材料已在众多领域获得广泛的应用， 并且已成为稀土应用的主要领域之一。本文归纳了白光 LED用稀土荧光粉、稀土光转换材料、稀土上转换发光材料、稀土纳米发光材料、真空紫外发光材料、稀土配合物电致发光材料和稀土闪烁体等的研究最新进展， 并对未来发展趋势进行了展望。 01 白光LED用稀土发光材料 白光发光二极管( 简称白光 LED) 作为一种新型全固态照明光源，具有三个最为重要的优点: 节能，环保，绿色照明。同时白光 LED 还具有小型化，长寿命，平面化，可设计性强等优点，具有广阔的应用前景， 实现照明用白光 LED 目前主要有如下三种方案，且各有其优缺点: （1）蓝光 LED 和 YAG 荧光粉合成白光。 （2）紫光( 400 nm) 或紫外 LED( 360 nm 等) 激发红、绿、蓝荧光粉合成白光。 （3）分别用发射出红光、绿光、蓝光的三基色光的半导体芯片进行组合发白光。 目前最为常见的白光产生方式是蓝光芯片与黄色荧光粉组合产生白光，其原理是芯片发出的蓝光激发荧光粉发出黄光，黄光与蓝光为互补光，两者混合后获得白光。该方法的优点是结构简单，发效率高，且技术成熟度高、成本相对较低; 但其缺点是红光缺失，色温偏高，显色性不理想，难以满足低色温照明需要。 氮化物/氮氧化物荧光粉具有丰富的发光色、明显红移的激发和发射光谱、较高的发光效率和较小的热淬灭特性。在高端背光源液晶显示领域具有广泛潜在应用前景的β-Sialon 氮氧化物荧光粉，其合成条件更加苛刻，国外采用高温高压烧结炉进行合成; 而国内高温高压制备氮氧化物荧光粉尚处于探索阶段。 目前普遍使用的氮化物/氮氧化物荧光粉的核心专利被日本三菱化学和 NIMS 等国外企业、研究机构拥有，但因氮化物/氮氧化物荧光粉的结构具有多种可变化性，且其研发仍处于起始阶段，尚有研发新型氮化物/氮氧化物荧光粉的空间。 氮化物荧光粉的制备，国外主要采用高温高压的合成技术，庄卫东等人开发的常压高温氮化技术，实现了氮化物红粉的常压制备。 现有的 LED 照明光源使用直流电作为驱动，在工作时必须经交、直流电源转换。中科院长春应用化学研究所等利用长余辉稀土荧光粉的荧光寿命特性制成的交流 LED，改善了频闪问题。 02 稀土光转换材料 稀土光转换材料已用于太阳能利用，防伪材料，农用光转换薄膜等深受人们的重视。 目前硅太阳能电池是较理想而常用的硅太阳能电池，它存在的问题是对太阳能各个波段的光未能充分利用，转换效率不高。由于非晶/微晶硅薄膜太阳能电池在紫外区和红外区的光谱响应低，可以在太阳光到达非晶/微晶硅薄膜之前，将能量高的紫外光和能量低的红外光转换到可见光区域，非晶/微晶硅薄膜太阳能电池在可见光区域光谱响应高，从而增加了电池吸收光子的数量，提高了电池的光电转换效率。 目前通过光转换材料对太阳光谱进行调制的主要方案有三种: 一种是上转换( Up-conversion) 发光材料，将太阳光谱中不能被太阳能电池吸收的几个红外光子通过上转换材料转换成能被电池利用的可见或近红外光，其特征是几个光子转换成一个光子; 第二是下转换( Down-conversion) 发光材料，将太阳光谱中能量是电池吸收峰值能量两倍或更高的光通过下转换材料剪裁成两个电池可吸收的光子，其转换效率超过 100% ; 三是波长转换( Down-shift) 材料，即一个高能的光子转换成一个电池可吸收的光子，其特征是一个转换成一个光子。由于第二种的新型而效率高吸引了众多科研工作的目光。 03 上转换发光材料 红外变可见上转换材料是一种能将看不见的红外光变成可见光的新型功能材料，其能将几个红外光子 “合并”成一个可见光子，也称为多光子材料。迄今为止，所有上转换材料均只限于稀土化合物。 近年来，上转换发光材料的研究成为目前国际上的前沿研究领域，国内外有许多报道，研究的重点是研究上转换材料的组成、结构、形成工艺条件与性能的对应关系; 研究新的上转换机制; 改善上转换发光材料的生物相溶性以实现其在各方面的应用。 与传统的分子探针如荧光染料和量子点相比，稀土掺杂无机纳米晶具有长荧光寿命、较大的 Stokes 与反Stokes 位移、窄限宽、抗光漂白和低毒性等综合优势，是目前普遍看好的新一代荧光生物标记材料。 04 稀土纳米发光材料 纳米发光材料是指颗粒尺寸在 1 ～100 nm 的发光材料。稀土纳米发光材料目前尚处于探索与研发阶段。。稀土纳米发光材料和其他性能结合在一起成为多功能发光材料已成为国内外研究的热点，纳米技术和分子生物学的交叉促进了稀土纳米发光材料的迅猛发展。 刘小刚等开创性地设计并制备出的一种全色显示纳米材料，，这类材料表现出的特殊光学性质受非平衡态下的光子转移、能量传递和上转换过程等控制，是一类新型发光材料。该材料有别于传统材料的发光行为，可在不同红外激光脉冲的激发下，发出颜色连续可调的全色域可见光，表现出发光颜色的刺激响应性。 05 真空紫外发光材料 等离子体平板显示( PDP) 具有分辨率高、响应快、色彩丰富、颜色稳定、视角宽，不产生有害的辐射，不易受外界磁场的影响; 结构整体性能好，抗震能力强，可在极端条件下工作等优点。 随着以 LED 为背光源的显示器件的迅速发展，等离子体平板显示( PDP) 也将退出舞台。但 3D 技术在等离子显示器 PDP 上的显示效果和优势比在液晶显示器( LCD) 上更加明显。目前 3D-PDP 荧光粉产品的颗粒度一般在 2 ～4 μm。另外，真空紫外发光材料有可能应用于太空和航天领域，因此，真空紫外发光材料的研发仍有报导。 基于电磁感应原理的无极荧光灯因照度均匀性高、显色性好、寿命长、汞含量低，更适合隧道、高速公路和铁路照明。虽然无极灯仍可采用传统三基色节能灯用荧光粉，但无极荧光灯对荧光粉的光效和稳定性要求更高，特别是无极灯的工作温度甚至超过 100 ℃，对荧光粉耐热性能要求高，因而灯的光效和寿命均未达到最佳状态，这也是发光材料行需要解决的共性技术难题。 06 稀土配合物电致发光材料 稀土有机配合物通过有机配体的强紫外吸收和配体向稀土离子的有效能量传递使稀土离子发出强烈特征荧光。由于发光的单色性较好，在激光、防伪、生物医学、光放大、OLED、光伏电池、农用转光膜等领域具有很强的应用背景。 OLED( Organic Light-Emitting Diode) 具有主动发光、发光效率高，发光色纯度好，颜色鲜艳，功耗低、器件超轻薄、可柔性等诸多优点，利于全色显示，在照明及显示领域均具有良好的发展前景。发光材料( 红、蓝、绿) 是 OLED 显示器件的重要组成部分，它直接决定着器件性能及用途。稀土配合物电致发光的色纯度高，并且可以利用配体激发三重态提高器件的量子效率，具有良好的发展前景。 几十年来，许多具有很高发光效率的稀土配合物被合成报道，但是，一直未能作为荧光材料在照明和显示等领域得以应用。其原因在于达到应用的材料必需具有良好的综合性能，如高的发光亮度和量子产率; 在近紫外或蓝光激发下，具有大的吸收截面和宽的激发范围; 环境友好; 良好的紫外光耐受性等。能够应用于 OLED 显示或照明的稀土配合物材料，还需要具有良好的载流子传输性能，有利于将电能高效转化为光能，以及良好的热稳定性、成膜性，以便有效地制作发光器件。 07 稀土闪烁体 在高能粒子( 射线) 作用下发出闪烁脉冲光的发光材料称为闪烁体。闪烁晶体是在高能粒子或射线作用下发出脉冲光的一种单晶态发光材料，在核医学成像、高能物理、安全检测、地质勘探、工业测控等领域有着广泛应用。 三价铈离子( Ce3 + ) 激活的稀土闪烁晶体因其荧光寿命短、发光效率高而被用于高端核医学影像设备-探测器的核心材料。 目前，获得广泛应用的 LSO( Lu2 SiO5 ∶ Ce) 美国拥有该晶体生长技术，而国内制备技术尚未过关。LaBr3 : Ce 是最近十几年来无机闪烁晶体领域的最大发现，它具有高光输出、高能量分辨率、快衰减等优异性质，综合性能几乎全面超越传统的 NaI∶ Tl 和 CsI: Tl 等晶体，因此一经面世便迅速成为闪烁晶体材料及相关应用领域的研究热点。但由于稀土卤化物极易潮解，这些晶体的产业化开发严重受制于晶体生长用高纯无水金属卤化物原料的批量制备技术和供应水平，因此发展对大批量、低成本的高纯无水稀土卤化物原料供应具有十分迫切的需求。 08 其他应用 稀土发光材料在新兴领域也具有广阔的应用前景，如稀土荧光应力探针、用于测热的稀土温度敏感发光材料以及利用掺稀土的电子俘获材料作为检查射线剂量的固体剂量器和各种放射治疗剂量器等。 展望 稀土发光材料是稀土资源高值化的重要应用领域，对改善人们的生活品质也具有十分重要的意义。稀土发光材料的研究国内外的竞争非常激烈。我国稀土发光材料总体研究水平仍落后于国外，针对未来具有极大应用前景的新型稀土发光材料，需打破我国稀土发光材料自主创新能力不足、长期处于跟踪模仿的发展现状，加强基础研究。发展我国新型稀土发光材料，拟在如下方面开展深入研究: ( 1) 探索和建立稀土发光材料完善的理论体系是探找新型稀土发光材料的基础。 ( 2) 研究稀土激活离子在各种基质中的光吸收和发射，开发新型稀土发光材料。 ( 3) 研究敏化过程与能量传递的规律，开发新的传递途径与敏化途径，以及量子剪裁等光能高效利用机理。 ( 4) 探索稀土发光材料新的制备方法，开发出适合规模化生 产的新型稀土发光材料先进制备技术。 ( 5) 开拓稀土发光材料的新应用。 图文编辑｜路江彤 图文审核｜何天颖 |
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