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随着工业化进程的不断加速，臭氧这种物质越来越多的进入人们的视野，引起大家的广泛关注。今天，小E带大家一起来了解一下臭氧的前世今生。 臭氧是什么？ 臭氧的分子式是O3，与氧气都是仅由氧原子构成的单质，可谓同根同源的“同胞兄弟”。  图1 臭氧的分子结构示意图 在1785年，荷兰化学家马鲁姆（Martinus van Marum）在进行一个涉及水上放电相关的实验时，注意到了一种不寻常的气味。他将这种气味归因于电化学反应，却没有意识到他实际上创造了臭氧。半个世纪后，德国化学家舍恩拜因（Christian Friedrich Schönbein）注意到了同样的刺鼻气味，并认识到它通常是闪电之后出现的气味。  图2 在闪电击穿空气时，空气中的氮气和氧气会发生化学反应，生成一系列的氧化物，其中包括臭氧 1839年，舍恩拜因成功地分离出这种气体化学物质，并将其命名为“臭氧”，源自希腊语单词ozein（ὄζειν），意为气味难闻。  图3 德国/瑞士化学家舍恩拜因 （Christian Friedrich Schönbein 1799-1868） 臭氧在浓度较大时是淡蓝色的气体，密度是氧气的1.5倍，在水中的溶解度是是氧气的10倍，自从被认知以来，臭氧一直未受到重视，甚至因其特有的气味而招致反感。  图4 液态臭氧 臭氧的演变 约46亿年前，地球诞生于浩渺无垠的宇宙，那时的大气中尚无氧气，更别提臭氧，大气层充满了二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4），生命在这样的环境中尚无法诞生。大约在地球诞生后的5亿年，最简单的生物——细菌开始出现。尽管生物一直在不断繁衍发展，但在漫长的岁月里，生命仅能存活于深海与湖泊之中，无法踏上陆地。  图5 地球诞生早期阳光以其无尽的能量源源不断地照射到地球的表面，包括紫外线（Alternative Earths: Characterizing the Earth during different stages of its 4.5-billion-year existence. https:///news/2020-05-alternative-earths-characterizing-earth-stages.html） 阳光以其无尽的能量源源不断地照射到地球的表面，为生物的生存发展提供必不可少的能量。太阳光在到达地球大气时的能量平均为1.39kW/m2，这包括长波的可见光与短波的紫外光。在没有现代大气层和臭氧的地球早期，紫外光尤其强烈，直接照射到地球表面，虽然阳光对生命至关重要，但高能阳光对生物机体也具有一定的副作用。可见光对生物组织的伤害相对较小，而紫外光则对生物产生严重影响。 幸运的是，在地球早期，紫外线照射在大气中的水蒸气上，会产生自由基（如氢原子和羟基）。这些自由基在大气中持续发生反应，很可能参与了早期大气中氧气的生成。大约30亿年前，蓝绿细菌和早期植物开始利用太阳能进行光合作用，大气中的氧气含量逐渐增加，这也是臭氧生成的前提。 当大气中的氧气含量达到一定程度后，紫外线照射使得氧气分子（O2）光解成两个氧原子（O）。这些氧原子与大气中的其他氧气分子结合，形成臭氧（O3）。臭氧可以吸收紫外线，同时释放出氧原子，继续参与臭氧的合成。  图6 臭氧形成的机理 （About the ozone layer. https://www./en/environment-climate-change/services/air-pollution/issues/ozone-layer/depletion-impacts/about.html） 这些反应在大气中不断进行，达到一个动态平衡，形成了臭氧层，主要集中在地球大气层中的平流层和同温层之间，大约在15到35公里的高度范围内。在这个高度范围内的臭氧可以达到大气中总臭氧量的90%以上。臭氧层有效地吸收了紫外线，保护生物免受其辐射伤害。随着时间的推移，生命逐渐从水中演化到陆地，在臭氧层的保护下繁衍生息。  图7 生物由水生转为陆生的演变（Evolution of Land Animals. https:///science-for-kids/misc/misc/evolution-land-animals.html） 然而，臭氧层也并非永恒不变。由于人类活动，特别是氟氯烃类（CFCs）等化学物质的广泛使用，臭氧层遭受了破坏。这导致南极地区出现了臭氧空洞。臭氧空洞的出现使得紫外线辐射增强，对生物和生态环境造成了很大影响。  图8 NASA观测南极臭氧层空洞示意图（1979-2012），蓝色及紫色区域臭氧浓度较低，灰色为无数据（NASA, https://aura.gsfc./ozoneholeposter/） 为了保护臭氧层，各国政府纷纷采取措施减少氟氯烃类化学物质的使用。1987年，世界各国签署了《蒙特利尔议定书》，旨在限制和逐步淘汰含氟氯烃类物质的生产和消费。在全球共同努力下，臭氧层破坏得到了一定程度的缓解。然而，臭氧保护仍然任重道远，需要全球持续关注和努力。当然，这是另一个话题了。  图9 2023年7月3日NASA观测南极臭氧层浓度示意图，相较于图8，臭氧层空洞得到一定的缓解，但臭氧空洞通常在9~11月最明显（NASA, https://ozonewatch.gsfc./） “好”臭氧和“坏”臭氧 简单通俗的来说，臭氧分为“好”臭氧和“坏”臭氧。臭氧的好坏与它的分子式无关，而只与它所处的位置有关。 刚才提到的臭氧就是 “好”臭氧，它存在于平流层中，组成了臭氧层，它是地球天然的防晒霜，在这个高度，它可以吸收和散射来自太阳的紫外线辐射，特别是最危险的UV-C，保护了地表生物的安全。  图10 平流层中的臭氧层能够屏蔽地球上生命免受大部分有害的紫外线辐射（部分UV-B和UV-C）（NASA, https://aura.gsfc./ozone.html） 而“坏”的臭氧主要是指存在于近地面的臭氧。这种臭氧的氧化性极强，高浓度臭氧会损伤人体呼吸道和粘膜，人们长期暴露在高浓度臭氧下，会导致呼吸道炎症、气喘、咳嗽、胸闷等症状。 “坏”臭氧也是大气复合污染的主角之一，与PM2.5污染一起，成为蓝天保卫战中的“两座大山”。 近地臭氧形成机制 近地臭氧的形成机制非常复杂，而简单来说：是碳氢化合物和氮氧化物（NOx）在紫外线的作用下形成臭氧。在很多时候，臭氧呈现出一种滚雪球式的上涨趋势，由于挥发性有机物的参与，其自由基产生链式放大，导致臭氧不断地增加与累积，直至太阳西下或者其他影响因素，将链式反应打断，反应终止，臭氧浓度才会下降。  图11 臭氧的行程呈现非线性响应的 科学关键是“链式放大” 通过它的形成机制，我们可以推断出臭氧污染，通常可能出现在天气晴朗的夏季，并且比较容易出现在城市中。机动车排出的尾气中同时含有氮氧化物和碳氢化合物，正是形成臭氧的绝佳条件，当然这只是简单的假设，现实情况中可能存在跨区域输送（臭氧输送和前体物输送）或区域内生成（污染输送或本地化学反应）等等条件都会导致臭氧污染的生成不易判断。 结 语 总之，臭氧是一种令人又爱又恨的物质。臭氧层对生物有保护作用，我们一刻也离不开它，但近地臭氧会对人类和环境产生有害影响。 参考文献： [1] 听院士讲臭氧污染.李凯骐 [2] 学10个臭氧防控的科学问题，做VOCs减排的主人.李凯骐 [3] 令人又爱又恨的臭氧.中国科学院理化技术研究所.2015-03-04.(2023-07-05)[2023-07-05] https://www.cas.cn/kx/kpwz/201503/t20150304_4317112.shtml [4] The Ozone Layer: Our Global Sunscreen. Mike Carlowicz . April 2013 (2023-07-04)[2023-07-04]. https://www./content/dam/acsorg/education/resources/highschool/chemmatters/archive/ozone-layer.pdf |
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