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文献速读 Constr. Build. Mater. ：温度、pH和多种离子对C-S-H凝胶表面氯离子物理吸附的影响  题目 Impact of temperature, pH value and multiple ions on the physisorption of chloride ion on C-S-H gel surface 温度、pH和多种离子对C-S-H凝胶表面氯离子物理吸附的影响 关键词 热力学模拟；分子动力学模拟；氯离子吸附性能；温度；孔隙液pH；多种离子 来源 出版年份：2023年 来源：Construction and Building Materials 课题组：东南大学材料科学与工程学院郭丽萍课题组 研究背景 混凝土在外界环境中不可避免地会存在各种腐蚀问题，降低了其耐久性，缩短了其使用寿命。腐蚀性离子渗入混凝土孔隙会与水化产物发生复杂的物理化学反应，导致混凝土力学和胶凝性能降低。因此，探究恶劣环境下水泥基质与各种离子间相互作用及其机理，可为延长混凝土结构使用寿命提供指导。在Cl-、SO42-、Mg2+等腐蚀性离子中，Cl-具有较高扩散速率和较大渗透深度，其浓度达到临界值时导致混凝土结构内部钢筋钝化膜破坏，加速钢筋锈蚀，显著降低混凝土结构使用寿命，尤其是滨海或除冰盐环境中。提高混凝土Cl-结合能力，可降低孔隙溶液中的游离Cl-浓度，从而有效降低Cl-的渗透深度。 混凝土中Cl-主要存在三种形式：（1）C-S-H凝胶吸附的Cl-；（2）与铝相反应形成F盐的Cl-；（3）孔隙液中的游离Cl-。C-S-H占水泥水化产物质量的40%~50%，故强烈影响腐蚀性离子在混凝土孔隙液中的传输。C-S-H吸附离子受温度、pH和离子浓度等多种因素影响。其中，温度升高会增加吸附态Cl-的振动能，从而使其解吸附，但关于温度对Cl-物理吸附影响的解释主要是定性的；pH改变了C-S-H和离子表面电荷，从而影响二者间静电相互作用，但目前pH与Cl-物理吸附的关系尚不明确；离子强度对C-S-H吸附的影响机理极其复杂，不同离子通过改变自身和C-S-H的基本性质从而影响吸附动力学和热力学过程。为了全面探究C-S-H吸附Cl-机理，需对上述影响Cl-吸附的关键因素进行深入分析。C-S-H通常与其他水化产物共存，为防止其他水化产物对实验造成干扰，可采用合成C-S-H表征组分和结构，并探究不同因素对C-S-H影响。同时，热力学模拟和分子动力学模拟的快速发展为解决上述问题提供有效手段。 研究出发点 关于C-S-H吸附离子（包括阴离子和阳离子）的研究已持续几十年，但其深层机理尚不明确，多种离子间相互作用缺乏热力学模拟和分子动力学模拟的相关表征。此外，关于温度和pH对C-S-H吸附Cl-能力影响尚无系统全面的解释。 研究内容 本文通过实验、热力学模拟和分子动力学模拟探究了C-S-H凝胶在多种环境因素（温度、pH、阳离子）影响下的离子吸附机理。具体为：采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TG）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对合成C-S-H的结构和形貌进行表征；将合成的C-S-H研磨、过筛、浸入不同盐溶液中，通过吸附实验和Zeta电位分析离子吸附机理并验证分子动力学模拟和热力学模拟所得结论。  图1 实验流程：（a）温度影响；（b）pH及钙离子浓度影响  图2模拟Cl-与C-S-H相互作用流程  图3 C-S-H与离子相互作用模型（在0.6 mol/L NaCl +0.1 mol/L Na2SO4溶液中浸泡）  图4 合成C-S-H的表征：（a）XRD图；（b）FT-IR图；（c）TG图；（d）29Si NMR图；（e）SEM-EDS图  图5 C-S-H钙硅比（Ca/Si）与其平均链长（MCL）关系  图6 C-S-H Zeta电位随pH变化（模拟值与实测值对比）  图7 （a）C-S-H硅烷醇基（≡SiOH）位点随pH变化；（b）C-S-H吸附Ca2+能力随pH变化；（c）C-S-H吸附Cl-能力随pH变化（实线和虚线分别对应左轴和右轴）  图8 Ca(OH)2和Ca(NO3)2溶液中C-S-H吸附Cl-能力随Ca2+浓度变化（实线和虚线分别对应左轴和右轴）  图9 不同盐溶液侵蚀C-S-H中离子密度分布：（a）Cl-；（b）Na+和Ca2+  图10不同盐溶液离子在C-S-H孔隙中的扩散系数 图11 C-S-H中离子密度分布云图（蓝色虚线为C-S-H表面，两侧为C-S-H，中间为孔隙液） 图12 离子在C-S-H中的运动轨迹（Na+(1)归属于形成Na-SO4团簇的Na+；Na+(2)归属于未形成Na-SO4团簇的Na+） 图13 NaCl+Na2SO4溶液中Cl-和SO42-在C-S-H表面的平均吸附能（负值代表吸引，正值代表排斥） 图14 Ca-Cl的径向分布函数（RDF） 图15 Ca-O和Ca-Cl形成过程快照：（a）Ca-O和Ca-Cl形成过程；（b）非稳态Ca-Cl团簇形成过程 图16 不同区域C-S-H吸附Cl-量随时间变化（实线表示吸附层和扩散层的Cl-吸附量,虚线表示仅吸附层的Cl-吸附量） 图17不同溶液中C-S-H吸附Cl-量随温度变化 图18 不同温度下C-S-H中Cl-和Na+密度分布 图19 不同温度下Cl-和SO42-在C-S-H表面的平均吸附能随时间变化 图20各离子在C-S-H中的扩散系数随温度变化 图21 不同温度下C-S-H扩散层和吸附层的离子吸附能力：（a）Na+；（b）Cl- 图22 C-S-H吸附Cl-能力与离子浓度相关性 总结 本文通过离子吸附实验、热力学模拟和分子动力学模拟，探究在相同离子浓度下，pH、温度和多种离子对C-S-H吸附氯离子（Cl-）能力的影响，并揭示其吸附机理。相关结论如下： （1）随着钙硅比增加，合成C-S-H的硅酸盐链脱聚，纯度降低、结晶度增加。 （2）孔隙液pH和Ca2+浓度是决定C-S-H吸附Cl-能力及其电位反转的共同因素；两者都会影响C-S-H表面吸附位点与离子间的静电作用；pH决定C-S-H表面电荷密度及其硅烷醇基（≡SiOH）解离速率，且≡SiOH位点主导Cl-吸附，其活性与pH密切相关；OH-促进≡SiOH解离，将孔隙液中Ca2+吸附到C-S-H表面，提高了C-S-H吸附Cl-能力；Ca2+补偿C-S-H表面电荷，影响其表面与离子静电作用，导致更多≡SiOH解离；Ca2+在C-S-H表面吸附导致电位反转，同时形成Ca-O连接（大量不稳定的Ca-O连接和少量Ca-O键），限制了Ca2+运动，增强C-S-H对Cl-的静电吸附作用；相关性分析表明OH-对C-S-H离子吸附影响比Ca2+更大。 （3）即便盐溶液中Na+浓度高于Ca2+，C-S-H在Na+盐溶液中吸附Cl-能力也远弱于其在Ca2+盐溶液中，表明Na+补偿C-S-H表面电荷且其促进C-S-H的Cl-吸附能力有限；SO42-与Cl-竞争吸附位点，并与Na+结合形成Na-SO4团簇，从而抑制Cl-扩散和传输。 （4）升高温度影响C-S-H的离子吸附：一方面，升高温度降低Ca(OH)2溶解度引起沉淀，降低pH和Ca2+浓度进而抑制Cl-吸附；另一方面，升高温度促进离子热运动，增加Cl-吸附的可能性；C-S-H束缚离子能力随温度进一步升高而减弱，解吸附电位增大，离子吸附能降低。 本文为如何应用多种研究方法分析水泥各种物理化学反应机理提供新思路。所得结论为C-S-H吸附行为及其与Cl-相互作用机理提供新见解。 |
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