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（2022 年 9 月 4 日9:00~12:00） 第 1 题（10 分）根据要求和所给条件，书写反应方程式。 1-1 为获得性能良好的纳米材料，利用团簇化合物 K12Si17 和 NH4Br 反应制备纳米硅。 1-2 硒代硫酸根在酸性条件下被一定浓度的 H2O2氧化，主产物与硫代硫酸根被 I2氧化的产物相似。 1-3 单质碲(Te)和 AsF5 在溶剂 SO2 中按计量比 6:3 反应，主产物为灰色抗磁性固体，其阴离子为八面体结构。 1-4 利用 XeF2 和溴酸根溶液反应制备高溴酸根。 1-5 钼酸钠(Na2MoO4)和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)混合溶液在水热条件下强酸性介质中发生反应，制备二维材料 MoS2。(提示：分离 MoS2 后的酸性滤液中加入 BaCl2，出现白色沉淀。) 1-1 K12Si17 + 12NH4Br → 12KBr + 12NH3 + 6H2 + 17Si 1-2 2SSeO3 2- + H2O2 + 2H+ → S2Se2O6 2- + 2H2O 1-3 6Te + 3AsF5 → Te6(AsF6)2 + AsF3 1-4 XeF2 + BrO3 - + 2OH- → Xe + BrO4 - + 2F- + H2O 1-5 4MoO4 2- + 9CH3CSNH2 + 6H+ → 4MoS2 + 9CH3CONH2 + SO4 2- + 3H2O 各 2 分，共 10 分 第 2 题（ 7 分）高压碳酸盐化学 常温常压下，碳酸根通常以分离的 CO3 2-基团形式存在，但在高压下可发生聚合，甚至改变配位方式形成类似于硅酸根及其多聚阴离子的结构。 2-1 在 20 GPa 的高压下，用激光加热 SrCO3和 SrO 的混合物，得到组成为 Sr3CO5的物质，其结构类似于钙钛矿 ABX3，其中 BX6 八面体共顶点连接，写出 Sr3CO5 中分别对应于 A、B、X 的离子(须注明电荷)。 2-2 在 82~138 GPa 的高压下，MgCO3中的碳酸根形成环状三聚体(C)，画出 C 的结构示意图。在 30~40 GPa 的高压下，用激光加热 MCO3(M=Ca 或 Sr)和干冰的混合物，得到组成为 MC2O5的物质。CaC2O5 中，碳酸根以四聚形式(D)存在；SrC2O5中，碳酸根以二聚形式(E)存在，画出 D 和 E 的结构。
第 3 题（ 7 分）锗的团簇化合物 含锗化合物 A 的分子式可以表示为 Ge5(NR2)4，R 为三异丙基硅基。该化合物中存在两种锗锗键，键长分别为 250 pm 和 234 pm。A 的合成方法如下：控制 GeCl2 与 KNR2 按 1:1 计量反应生成 B，B 被金属钾还原得到 A。在 B 转化为 A 的过程中，可能经过中间产物 C，C 中含有两个锗原子；C 与 B 按 1:1 计量反应得到环状化合物 D，D 与 C 在金属钾还原下反应得到 A。若 B 与吡啶按 1:1 计量反应则得到 E，E 难以与金属钾进一步反应生成 A。化合物 A~E 中锗的价层均满足 8 电子。3-1 画出 A~E 的结构图。要求：如有锗锗键，须示出化学键是单键、双键还是叁键；须示出 A 中锗团簇的立体结构。用 R 表示三异丙基硅基。 3-2 简述 E 难以进一步转化为 A 的原因。
3-2 因为 E 已经形成了 8 电子的稳定结构，不易再得到电子。而 B 虽然可以强行写出 8 电子结构，但实际上是缺电子的 6 电子结构，易被还原。 1 分 第 4 题（8 分）二价铬氧化机理的探究 Cr 2+在酸性水溶液中以 Cr(H2O)6 2+形式存在，与 O2 反应可生成羟基桥连的双核配合物 A（反应 1），其中 Cr/O 的摩尔比为 1:5，中心离子为六配位。机理研究表明 Cr2+的氧化反应涉及高价 Cr 的中间体。将较稀的 Cr2+溶液缓慢加入被 O2 饱和的酸性溶液中，Cr2+与 O2配位得到较稳定的中间体 B（反应 2）。B 进一步与Cr2+按 1:1 反应得到寿命较短的中间体 C（反应 3），C 与 Cr2+进一步反应是生成 A 最有可能的途径；C 也可 以与 Ph3P（Ph 为苯基）反应，重新转变为 Cr2+。B 在酸性溶液中与 Fe2+按 1:1 反应得到 D（反应 4），D 可以看成 H2O2 的衍生物，与 Ce4+反应重新得到 B。A~D 中金属离子均为铬离子。 4-1 写出生成 A 的离子方程式（反应 1），画出双核配合物 A 的结构（示出配位几何）。 4-2 写出 B~D 的化学式（可忽略水分子）；写出生成 B~D 的离子方程式（反应 2~4）。
第 5 题（ 14 分）铁的化合物 在 N2保护和搅拌下，向 100 mL 0.40 mol L -1的浅绿色 FeSO4溶液中加入 40 mL 0.80 mol L -1 的 NaOH 溶液，得到 Fe(OH)2沉淀，保持通 N2升温至 40 ℃，将气体切换为空气。随着空气通入，悬浊体系由浅绿色变深，形成蓝绿色沉淀 A（反应 1），继续通入空气，沉淀颜色变化，最后转化为黄色固体 B（反应 2）。此时若停止通空气，向体系中补充适量 NaOH 并调控温度，B 可以进一步与体系中的物种反应再变为 A（反应3），也可转化为黑色磁性物质 C（反应 4）。B 在 150 ℃彻底脱水形成砖红色氧化物 D，失重 10.0%。 A 是一种名为 GR-II（Green Rust，绿锈，简称 GR）的物质，其结构可从 Fe(OH)2 结构演变得到。Fe(OH)2为层状结构，层板由两层采取密堆积排布的 OH-构成，Fe2+占据层板中密堆积形成的所有八面体空隙，层间通过氢键连接。若层板中部分 Fe(II)被氧化为 Fe(III)，会导致其带正电荷，因而需在层间引入阴离子平衡电荷，同时也带入水分子，形成绿锈。晶体衍射和谱学表征显示，GR-II 中 Fe(II)和 Fe(III)的原子比为 2:1。 5-1 写出 A~D 的化学式。（对 A 要求：价态不同的铁分开写并注明氧化数；此处可忽略层间水分子） 5-2 写出反应 1~反应 4 的离子方程式。（提示：注意起始加入反应物的计量关系，确定反应体系的组成。） 5-3 有研究者通过差热分析确定 GR-II 结构中层间水分子的数目。结果显示，在 80~140 ℃之间出现一个热效应为 420 J g -1 的吸热峰，对应水分子的脱去。在此范围水的蒸发焓为 40.1 kJ mol-1，可近似当作此条件下上述脱水反应的摩尔焓变。通过计算确定 A 的化学式中所含水分子数 n。 5-4 若将起始反应物 FeSO4 换成 FeCl2，可形成类似层状结构的蓝绿色物质 GR-I。鉴于 Cl-和 SO4 2-的大小、形状和电荷不同，当其进入层间时，3 个 Cl-取代 2 个 SO4 2-并导致层内阳离子电荷和层间堆积方式的调整。推出 GR-I 的化学式（价态不同的铁分开写并注明氧化数；忽略层间水分子）。
第 6 题（ 9 分）非水溶剂中的电极电势与热力学 随着金属有机化学的发展和锂离子电池的应用，非水体系的电化学研究越来越深入。水溶液中，以标准氢电极(SHE)为零点。在非水体系中，通常选用二茂铁 Fe(C5H5)2(简写为 Fc)与其氧化态(表示为 Fc+ )组成的电对(表示为 Fc+/0)作为内标，E°(Fc+/0)=0.400 V(对 SHE)。Fc+/0 电对的利用，有效解决了有机溶剂中物质的电极电势、酸碱解离常数等参数测定的问题。25 ℃，在水溶液(aq)和乙腈中(MeCN)中得到如下数据：
6-1 分别计算水溶液和乙腈溶液中 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(solv)的标准电池电动势。 6-2 计算水溶于乙腈过程 H2O(aq) → H2O(MeCN)的标准摩尔 Gibbs 自由能变。 6-3 乙腈溶液中保持 O2(g)和 H2O 均为标态，反应(2)的电极电势随 H+浓度发生变化：E/V = 1.21 – 0.0592pH。在 0.10 mol L -1 HCl 的乙腈溶液中，测得上述反应的电极电势为 0.92 V。计算 HCl 在乙腈中的解离常数 Ka。 6-4 计算在 25 ℃的乙腈溶液中，I2 与 Fe(Cp*)2反应的平衡常数。
第 7 题（ 11 分）“Mg2Fe”的氢化物 尽管“Mg2Fe”不稳定，但在储氢材料的探索中，得到了其稳定的具有可观储氢量的氢化物。这种氢化物结构属立方晶系，面心立方点阵，晶胞参数 a=644.58 pm，晶胞如右图所示（氢未示出）。可以认为，结构中，Fe 原子采用立方密堆积，Mg 占据其堆积形成的所有四面体空隙且处在中心位置，H 原子以正八面体的配位模式有序分布在 Fe 的周围，H 原子与 Fe 原子之间的最短距离等于晶胞参数的 1/4。（要求：一下凡涉及计算的，结果均保留 3 位有效数字。）
7-1 写出该氢化物的化学式和晶胞中 H 原子的总数 m。 7-2 计算 Fe-H 键长、Mg-H 键长和 H-H 最短距离；写出与 Mg 配位的 H 原子数 n。 7-3 计算该氢化物中氢的密度 ρ(单位：g cm-3 )及标况(1 atm, 273 K)下氢气密度 ρ0，给出二者的比值 R。 7-4 判断以下说法是否合理，选出正确的选项。 7-4-1 在描述结构式，可以认为镁原子和氢原子共同形成立方密堆积：(a)正确；(b)错误。 7-4-2 结构中，铁原子占据全部由氢原子形成的八面体空隙的一半且交替分布：(a)正确；(b)错误。
在有机合成中，“负氢”转移的反应历史悠久，如1853年Cannizarro反应和1906年的Tishchenko反应[在催 化量(cat.)Al(OCH2CH3)3作用下，含有α-H的醛发生二聚成酯]。随着研究的深入，底物范围不断扩大，反 应选择性也不断提高。1990年，Evans用SmI2成功将β-羟基酮进行了非对映选择性还原。依据此信息，解 答以下问题： 8-1以下反应均涉及负氢转移，写出各反应中发生转移的“负氢”。
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