习题训练|亲电反应活性判断汇总

常考亲电反应分两类：芳香族化合物的芳香亲电取代和烯烃的亲电加成；根据亲电反应的原理，即：越富电子的体系越容易发生亲电反应。故亲电反应活性其实就是判断底物富电性，越富电子越容易反应；

首先讲烯烃，可从两个角度判断

电子效应

即双键所连接取代基的供电子/吸电子能力。供电子能力越强，双键越富电子，亲电反应活性越强；如

(南京理工大学2016)下列化合物与HBr加成的相对速度的顺序是（ ）

a.(CH₃)₂C=CHCH₃ b. CH₃CH=CHCH₃ c. CH₃CH₂CH=CH₂ d. CH₃CH₂CH=CHCl

A. a＞b＞c＞d B. b＞a＞c＞d C. d＞c＞b＞a D. c＞b＞a＞d

答案：A

解析：电子效应角度，双键碳上相连的烷基越多，碳碳双键的电子云密度就越大，因为烷基碳氢键与双键能形成σ-p超共轭，超共轭有给电子的效应，同时烷基本身又有给电子诱导效应；两个效应共同向双键供电子。a 连接三个甲基，b 连接两个甲基，c 连接一个乙基，显然 a 连接的烷基最多，选 a；

d 中的氯原子有给电子的共轭效应和吸电子的诱导效应，因后者大于前者，所以氯原子表现出弱的吸电子效应，故四个选项中，d 最缺电子，反应活性最弱；

活性中间体稳定性

反应过程中生成的碳正离子越稳定，反应活性越强，如

(沈阳药科大学2016)下列化合物，与HBr加成活性最强的是（ ）

A. PhCH=CH₂ B. CH₃CH=CH₂ C. PhCH=CHCH₃ D. CH₃CH=CHCH₃

答案：C

解析：这题无法直接从电子效应角度解释，因为苯基电子效应性质多变，只能从碳正离子稳定性角度分析，即 A，B 对比或 C，D 对比；

A，B 之间，A 反应过程中生成苄基碳正离子，B 只是生成普通的二级碳正离子，A 的碳正离子更稳定，故反应活性更强；C、D 对比同理；
而A，C 之间，因 C 有甲基供电子，故 C 活性更强；

充分理解上述两题，即可解决绝大多数烯烃亲电加成活性问题，接下来讲芳烃：

吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯＞吡啶＞嘧啶；

解释： π₅⁶（五元杂环）体系电子密度大于π₆⁶（苯）体系，故和五元芳杂环对比中，苯活性最弱；

吡咯、呋喃的氮、氧原子相对于硫，体积更小，故轨道叠加更大，共轭程度更大，即供电子效应更强，故噻吩活性弱于吡咯和呋喃；

氧原子电负性强于氮原子，削弱电子密度，故吡咯活性最强。吡啶相比于苯，吡啶含吸电子的吡啶类氮原子，属于缺电子骨架，故活性弱于苯；

嘧啶相比于吡啶含两个吡啶类氮原子，二者同时体现出吸电子作用，进一步削弱电子云密度，活性最低；

吡咯＞吲哚；

解释：吲哚相对于吡咯，多并了一个苯环，导致氮孤对电子离域范围更大；（在吡咯中，孤对电子在五个原子中离域，在吲哚中，多了一个苯环，即孤对电子在九个原子中离域，故吲哚中电子密度降低）

吡咯＞咪唑＞噻唑＞噁唑；

解释：咪唑相比于吡咯多了一个吡啶类氮原子，吸电子效应削弱电子密度，活性降低；咪唑、噻唑、噁唑的对比不同于吡咯、呋喃、噻吩，后者 N＞O＞S，但前者为 N＞S＞O，因噁唑同时含有 N 和 O 两个强吸电子原子，极大削弱环系电子密度，但 S 电负性小于 O，影响较小；

苯胺＞苯酚＞甲苯＞苯＞苯甲酰胺＞苯甲酸＞苯乙酮＞硝基苯；

解释：氨基、羟基与苯环相连时同时体现吸电子诱导效应和给电子共轭效应，其中给电子共轭大于吸电子诱导，为供电基，同时 N电负性小于 O，故氨基给电子能力强于羟基，甲苯甲基体现弱给电子超共轭效应；苯甲酰胺、苯甲酸及苯乙酮均有吸电子的酰基（吸电子诱导加吸电子共轭），故活性弱于苯，同时苯甲酰胺氨基给电子能力强于苯甲酸羟基强于苯乙酮甲基（与上述同理），故苯甲酰胺＞苯甲酸＞苯乙酮；硝基苯硝基吸电子能力大于酰基，故活性最弱；