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摘要：氢能是来 源 丰 富、绿色低碳和应用广泛的二次能源，正逐步成为未来能源绿色转型发展的重要载体之一，是现有能源形式的有益补充，也是未来能源体系的重要组成部分。该文介绍了清华大学能源与动力工程系在制氢领域取得的基础研究和应用开发的系列成果。在碳氢燃料重整领域，合成了烧绿石负载型重整通用催化剂，开发了全系列重整制氢样机；在中温氢气净化领域，提出了中温净化新途径并合成了覆盖全温区的氮基活性炭疏水吸附剂及水滑石基吸附剂，完成了中温变压吸附 Ｈ２／ＣＯ２分离技术示范；在可再生能源电解领域，依托固体氧化物电解池实现了二氧化碳与水共电解制取燃料、升高反应温度以降低水理论分解电压，从而缩减了碱水电解能耗。发展制氢技术是氢能燃料电池产业的首要技术环节，有助于推进未来能源利用方式变革，是构建低碳、安全和高效现代能源体系的重要举措。
关键词：氢能与燃料电池；重整制氢；中温变压吸附；电解
自然界中几乎没有单质氢气，依据制氢过程中是否存在碳排放，目前将氢气分为灰氢、蓝氢以及绿氢３大类。目前最为普及且商业化水平最高的燃料电 池 是 质 子 交 换 膜 燃 料 电 池，占 全 球 出 货 量 的８２．７０％，为 燃 料 电 池 行 业 的 主 流 产 品。考 虑 到ＰＥＭＦＣ对燃料氢气中杂质的苛刻要求，详见质子交换 膜 燃 料 电 池 汽 车 用 燃 料 氢 气 国 标 ，以及我国现行氢气来源以煤制氢为主，工业副产氢及燃料重整为辅的现状，需要深度脱除 ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｓ等杂质后方可获得燃料氢气。高效、便携的重整制氢是近期内实现燃料电池分布式供能的最便捷途径，需综合考虑原料供应源及对应燃料重整技术成熟度。同时灰氢或蓝氢的制取需考虑净化过程，目前工业上多数采用基于干法的变压吸附法或者基于湿法的溶液脱除法，产品氢气中ＣＯ、ＣＯ２杂质无法满足燃料氢气的严苛需求；另一方面，使用可再生电力电解水制氢直接获取高纯绿氢，是未来利用氢能实现碳中和的主要路径之一，目前碱性水电解已实现大规模商业化应用，其制氢能耗 ４．８ｋＷ·ｈ／Ｎｍ３氢气有望进一步降低。上 述制氢技术分别着眼于我国近期及远期能源供给，如何提升制氢 技 术 能 效，提高氢气品质是制约氢能发展的重要 技 术 难 题，具有重要的能源战略安全意义。
清华大学能源与动力工程系清洁能源转化与利用 课 题 组在化石燃料制氢以及可再生能源制氢领域开展了相关基础研究与应用研发工作，研发框图如图１所示，本文将从多种液体燃料重整技术、中温变压吸附 Ｈ２／ＣＯ２分离技术以及基于可再生能源的高温电解技术等３部分展开专题论述。
采用液体碳氢燃料作为氢载体原位重整以获取氢气，以醇类、油类为代表的液体燃料在体积、质 量、能量、密度方面相比于固体与气体燃料有着天然的优势。与典型液体燃料相比，油品 运 输 方便且供应链成熟，但是其长碳链分子增加了重整难度；而甲醇是已知最易重整的碳氢类燃料，但需要额外建设供应链，在规模使用时需考虑其毒性。
常见液体燃料中，柴油组分最为复杂，重整制氢难度最大（具 备 长 碳 链 与 支 链 烷 烃、环 烷 烃、芳香烃等的复杂混合物）。针对应急条件下氢气供给、车载小型化增程电源，合成了 Ｒｈ／Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７烧绿石负载型油类重整通用催化剂（图２下侧），涂覆于堇青石多孔载体上（图２下侧）用于乙醇、汽油及柴油水蒸气连续重整反应，获得了高活性、高稳定性及高抗积碳的性能。
对比不同类型 载 体 的 Ｒａｍａｎ光 谱 与顺 磁 共 振的试验结果，Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７载 体 与其 他 Ａ 位 烧 绿 石 载体，以及与 物 理 混 合 Ｌａ２Ｏ３ ＋ＣｅＯ２载 体 和纯 载 体Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２相比，均具有更为丰富的氧空位及较好的氧流动性。Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７载体中氧空位在催化剂表面输运来自水蒸气中的氧离子，在催化剂活性成分作用下使得氧离子碰撞作用于碳氢燃料 Ｃ—Ｃ键更加频繁（图３），从而提高了重整反应的氢气产率，同时避免积碳，据此设计了氧流动性优良、氧空位丰富的烧绿石载体，揭示了重整反应机理，为负载型催化剂初筛及开发应用奠定了基础。
以１％（质量 分 数）Ｒｈ／Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７为 催 化剂，在 Ｈ２Ｏ／Ｃ比为５，Ｔ＝７６０℃，气 体 空速（ｇａｓｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ，ＧＨＳＶ）为２００００ｈ－１的相同工况下分别测试了不同碳基燃料水蒸气重整反应性能，测６ｈ 后产气结果如图４所示。其产气流量最大为１２９．８ｍＬ／ｍｉｎ，产物中氢气含量达到６７．９％，副产物含量相较其他载体最低，其 中 甲 烷 含 量 仅 为０．００２％～０．１５％，即（２０～１５００）×１０－６；乙 烯 含量为０．００４％～０．０４％，即（４０～４００）×１０－６；Ｃ２～ Ｃ５烃类含量 为０．００４％～０．０７％，即（４０～７００）×１０－６，且连续试验６ｈ性能不衰减，显示出优异的活性和抗积碳性能。
在催化 剂 研 发 与 合 成 的 基 础 上，利 用 ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ平台模拟优化了重整制氢过程，优先考虑发电效率与余热利用合理性，设计了重整与燃烧供热结合的重整－净化－制氢系统，突破了反应器、余热回收、系统集成等关键技术，开 发 了以 甲 醇、乙 醇、天然气、生物质／固废热解气、柴油等为原料的全系列重整制氢样机。分别完成了３Ｎｍ３／ｈ甲醇重整制氢装置（图５下 侧）以 及６Ｎｍ３／ｈ柴 油 重整 制氢装置（图５下侧）的开发及运行。重整样机突破了重整模块与燃料电池级氢气净化模块的热集成、设备集成难题，于甲醇重整制氢装置实现了０．８ｋｇ甲醇产１Ｎｍ３ 氢气；柴 油重 整 制 氢 实 现 了８２％的热 电联供转化效率。在此基础上开发了百千瓦级重整制氢燃料电池热电联供系统工艺包，包括系统动态和静态建模、重整、氢气净化和系统集成。
煤、生物质气化或气液燃料重整过程的主要产物为 Ｈ２与 ＣＯ，除 了 作为 合 成 气 直 接 利 用 和 通过费托合成生 产 化 工 原 料 外，可通过水气变换反应生产清洁、热值高、适用场合极广的氢气，可作为能源载体用于整体煤气化联合循 环、燃料电池发电；作为化工原料用于加氢反应、合成氨、烷烃、醇及液体燃料合成。水 气 变 换反应中氢元素的还原过程必然对应碳元素的氧化，生成碳氧化反应链条中能级最低的终态产物ＣＯ２。此外，碳氢燃料重整制氢亦通过水气变换将 ＣＯ 转化为 ＣＯ２，该过程如图６所示。水气变换后变换 气 的 低 能 耗、低 成 本 Ｈ２／ＣＯ２分 离 技 术 是推动先进能源化工技术的关键之一。
变换气 Ｈ２／ＣＯ２分离技术关键在于高效吸附／吸收／膜及其分离工艺，以实现 ＣＯ２组分从 Ｈ２中分离。目前以环球油品公司技术、中石化南京化工研究院的 ＮＨＤ® 技术；以西南化工研究设计院为代表的常温变压吸附技术；荷兰能源研究中心等单位在升温变压吸附制氢领域的相关工艺或技术最具代表性。上述工艺技术根据反应相态类型，可分为湿法和干法两类：湿法气液反应采用ＣＯ２吸收剂，如醇胺溶液离子液体、碳酸钾吸收剂等，一般工作温度较低。干法气固反应通常采用ＣＯ２吸附剂或吸收剂，对应反应温度区间较为宽泛（２５～７００℃），能够较好地满足合成气常见温度区间要求（２００～４００℃)。
本文研究团队联合清华大学山西清洁能源研究院中温气体 净 化 研 究 中 心、北京北大先锋科技股份有限公司、山西阳煤丰喜泉稷能源有限公司（现潞安丰 喜 泉 稷），先 后 在 国 家 “８６３”计 划 课 题 、山西省科技重大专项、国 家 自然 科 学 基 金的资助下开发了新型中温变压吸附 Ｈ２ 分离与纯化技术，突破了传统干法吸附法净化的温度限制，简化了系统复杂性，降低了净化成本，实现了中温下可逆脱 除 ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ 等气体杂质以制取高纯氢。
在中温吸 附 剂 方 面，针 对１２０～２５０℃区 间 应用场 景，开 发 了 氮 基 活 性 炭 疏 水 吸 附 剂。针 对２５０～４００℃ 温 度 区 间 应 用 场 景， 基 于 水 滑 石Ａｌ３＋ 取代水镁石结构部分 Ｍｇ２＋ 的含阴离子层板结构，形成了复合金属氧化物结构，并通过插层长链阴离子（硬脂酸根）撑开 ＬＤＨ 层间 距，通过拓宽层间距提升钾修饰量，提高了钾修饰碱性位在纳米尺度上的分布密度（图７ａ暗色阴影），开发了新型水滑石吸附剂，并阐释了水滑石、碳酸钾与铝溶胶原位搅拌混合后同时提升其吸附量及颗粒强度的过程（图８）
在中温变压吸附工艺与系统方面，建立、验证并优化了中温变压吸附系统模型，获得了吸附／再生过程的工艺参数及反应器的设计方法、优化策略及放大准则。研究了中温变压吸附在单塔反应器以及多塔工艺上的放大，引入了水蒸气、氮气和氮气冲洗等步序，于丰喜泉稷厂内建 设 了５０００Ｎｍ３／ｈ变换气处理量的中温变压吸附 Ｈ２／ＣＯ２分离中试示范装置（图９），装填本文研究团队开发的氮基活性炭疏水吸附剂，处理１７０℃的来流变换气，实现了该装置工业现 场 稳 定 运 行。以 连 续 运 行１２ｄ（每 日２４ｈ运行）中试的公用工程数据为核算依据，每小时电耗为６４．３ｋＷ·ｈ、中压蒸气为０．４８ｔ、低压氮气为１４９Ｎｍ３、仪表空气为３３．５Ｎｍ３。仅折算电 耗，中试净化每标方氢气的净化运行成本约为０．０５１ｋＷ·ｈ（主要为真空泵消耗），对比丰喜厂内低温甲醇洗工艺每标方氢气净化电耗０．０７９ｋＷ·ｈ （主要为输运液相工质及冷量电耗），可大幅节约运行成本。经第三方检测，产品氢气（含有效气）纯度达到９９．９％，其中 ＣＯ 含量为０．０５×１０－６、Ｈ２Ｓ含量为０．５３×１０－９、卤素含量＜０．０１×１０－６、ＮＨ３含 量＜０．０７×１０－６，能够满足燃料电池用氢标准，为进一步应用于煤、生物质、碳氢燃料制氢以及工业副产氢纯化奠定基础。
我国已成为全球第一的可再生能源发电国，但是由于缺乏足够弹性电源和规模储能的电力网，消纳存在明显的地域性和时段集中的特征。发展适应风电、光伏和调峰等波动的电解水制氢，既有利于可再生能源的高质量开发，也有利于工业过程以绿氢替代。从绿氢制取的核心电解技术的角度分析，我国主要采用传统的碱性槽电解制氢技术，单台产气量可大于１０００ｍ３／ｈ，但能耗仍然居高不下，调控灵活性难以适应可再生电力的强波动特性，亟需着力发展新型电解技术，提升其效率及调控灵活性。本文研究团队在国家“９７３”计划课题、国家自然科学基金、北京市杰出青年基金的支持下，针对可再生能源的水与二氧化碳共电解、高温高压碱水电解制氢两个领域开展了研究。
本文 课 题 组 依 托 固 体 氧 化 物 电 解 池，在可再生能源电力高温 Ｈ２Ｏ／ＣＯ２ 共电解制取合成气和烃类燃料领域开展了电化学基元反应、反应单元和系统３个层面的研究，主要涉及ＳＯＥＣ内部的反应机理和反应传递耦合机制，以及系统中ＳＯＥＣ电堆与其他部件的集成耦合强化原理。电化学基元 反 应 层 面，采 用 如 图１０所 示 的 图案电极作为研究手段，实验获得了电化学本征动力学数据，基于得到的电化学本征动力学数据推断了电化学反应机理及其速率控制步骤，使用一维基元反应机理 模 型 解 释 了 实 验 结 果。研 究 表明 镍 图案电极在氧化钇稳定的氧化锆表面 情况 下，在 ＳＯＥＣ 模 式 下速 率控 制 步 骤 为 ＣＯ 的 电 化 学 氧 化：ＣＯ （Ｎｉ）＋ Ｏ２－ （ＹＳＺ）→ＣＯ２（ｇ）＋（ＹＳＺ）＋２ｅ－ ；而 ＳＯＥＣ 模式下速率控制步骤为 ＣＯ 的电化学还原：ＣＯ（Ｎｉ）＋ （ＹＳＺ）＋２ｅ－ →Ｃ（Ｎｉ）＋Ｏ２－ （ＹＳＺ）。表面扩散过程主要涉及 ＣＯ（Ｎｉ）基元，通过基元反应机理模型分析得知，改进电子导体材料表面属性提升 ＣＯ 表面扩散速率，或者减小条纹间距缩短 ＣＯ 表面扩散路径，可提升 Ｎｉ图案电极４４％的电化学性能。
反应单元层面，实验方面自主设计并搭建了加压管式ＳＯＥＣ实验测试系统，实现了管式ＳＯＥＣ在０．１～０．４ＭＰａ压力下的稳定运行；数值模拟方面，开发了二维轴对称管式ＳＯＥＣ多物理场模型，模型耦合了管式ＳＯＥＣ内部的质量传递、动量传递、能量传递、化学反应和电化学反应等过程，与实验数据吻合程 度 高。研究采用实验和数值模拟相结合的研究手段，分别在热流设计、加压运行和材料改进３方面提出了 Ｈ２Ｏ／ＣＯ２ 共电解定向合成甲烷的调控方法：热流设计方面，通过管式单元逆流模式下的流动设 计，形 成 管 式 单 元 燃 料 极 上 游 高 温、下游低温的温度场使甲烷产率提升５０％以上；加压运行方面，实现了管式ＳＯＥＣ在加压条件０．４ＭＰａ下的稳定 运 行，促进了甲烷化反应平衡的正向移动，提升了反应单元的电化学性能，实现了３９．５％的甲烷生成率，较 常 压 运 行 提 升 了２７３％；材 料 改进方面，采 用 中 温 ＬＳＧＭ 电解质材料体系，可 在６５０℃下得到较 高 电 化 学 性 能，与 ＺｒＯ２ 基 材 料在７５０℃下的电化 学 性 能 相 当，进 一 步 缓 解 了 Ｈ２Ｏ／ＣＯ２ 共电解与甲烷化反应的温度失配问题，电制气效率可达９４．５％。以上３方面改进为电 制 气储能技术提供了坚实的实验基础和理论依据。
系统层面，集成了风力发电、可逆固体氧化物电池、锂离子电池、内燃机、用户负荷等模块，构建了风电与天然气融合的分布式储能发电系统动态仿真平台，研究系统 内 部 电、热、气等异质能量流的耦合强化方法，以 及 风 电 融 入 系 统 后 的 稳 定、高 效 运 行 策 略。研究基于分布式储能发电系统，对比分析了高储低发、弃 风 模 式、完 全 电 制 气 以 及 发 储 结 合 等 策略。模拟结果表明最优情况应采用发储结合储能策略以及 ＲＳＯＣ和锂离子电池联合储能方法，此策略下能源系统风电融合度为５６．９％，系统发电效率为５５．２％，最大功率不平衡度为３．５６％，同时所需的总储能容量下降，仅需要 ＲＳＯＣ单独储能时总容量的７７．５％和锂离子电池单独储能时总容量的８．５％。
在高温高压碱水电解制氢领域，通过抬升碱水电解反 应 温度 至１２０～２００℃的中高温区间，如图１２所示，从热力学角度降低水的理论分解电压，从动力学角度降低电极反应的过电位损失，整体上降低了电解水制氢实 际 分 解 电 压。实 验 室 高 温 槽 型 已 实 现 １．６～ １．７Ｖ＠０．５Ａ／ｃｍ２，从而降低电解水制氢电耗至３．５～３．８ｋＷ·ｈ／Ｎｍ３（电解槽）。高温高压使得碱液保持高温下液体状态不挥发，可减少后续压缩所需泵功耗，提高系统整体效率。
如图１３所示，本研究团队通过 动 态 氢 气 泡 模板法开发了高 比 表 面 积、高粗糙度泡沫镍基析氢电极；硝酸铁原位刻蚀法制备了 ＮｉＦｅ－ＬＤＨ 析 氧电极，并测 试 其 低 温 和 高 温 的 全 水 电 解 性 能。处理后 的 泡 沫 镍 展 现 出 优 异 的 全 水 电 解 性 能，在０．２Ａ／ｃｍ２的电流密 度 下，电 压 从２．２６Ｖ 降 低 到１．９８Ｖ，制 氢 能耗 降 低１２．４％。高温显著 提 高 水电解的反应动力学特性，温度升高有利于反应的正向进行，在１７３℃条件下，１．８３Ｖ 的电解电压即可获得０．５Ａ／ｃｍ２的 电 流密 度，有 望 显 著 降 低 制 氢电耗.
在碱水电解装备层面，课题组提出了电化学装备热工化的技术发展思路，突破了电催化剂、流场及反应器、轻量化系统集成等关键技术，开发了以碱性水电解制氢测试系统及控制系统。基 于Ｆｌｕｅｎｔ、ＣｏｍｓｏｌＭｕｌｔｉｐｈｙｓｉｃｓ等模拟仿真平台开发电－热－质多物理场耦合的欧拉－欧拉两相流流场分布模型，实现了多尺度电解槽热场／流场设计与仿真，具备电催化剂、流场板、系统等在不同尺度下的模拟和集成能力。
本文 介绍 了 ＣＥＣＵ 在化石能源制氢与可再生能源制氢领域的研究工作，分别阐述了多种液体适应性 的 重 整 技 术、中 温 变 压 吸 附 Ｈ２／ＣＯ２ 分 离 技术、高温高压碱水电解技术，以及综合燃料电池综合供能系统方向的基础研究与应用开发相关工作。在当今世界能源格局深度调整、全球应对气候变化行动加速、各 国 争 相 实 现“双 碳”目标的复杂背景下，应紧密围绕国家政策与行业发展趋势，致力于清洁、低碳、安全、高效的氢能与燃料电池技术研发，继续深挖化石能源与可再生能源的高效低能耗制氢领域气固、气液固界面非均相反应机理，比如化石燃料的大分子裁剪及小分子重构过程中基础科学问题、绿氢制取与规模转存过程中高效能量迁移机制与核心材料开发。从基础材料、核心器件以及系统集成３方面攻克制氢设备热工化，推动氢能技术发展，为能源可再生转型和２０６０年碳中和目标的实现提供技术支撑。
来源：清华大学学报 作者：史翊翔,李爽 说明：以上文章系转载，并不代表氢电邦的观点，如有涉及版权问题，请联系我们以便处理
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