唐智勇：CO2转化还可以这么做！炔烃与二氧化碳高效转化生产炔酸！

▲第一作者：张小飞

通讯作者：唐智勇

通讯单位：国家纳米科学中心

研究亮点

1. 利用分子位阻剂实现大批量剥离商业氧化石墨粉制备功能性氧化石墨烯。

2. 通过改变位阻剂的用量实现了氧化石墨烯层间距可控调节。

3. 银纳米粒子/氧化石墨烯复合催化剂高效催化端炔与二氧化碳反应生成炔酸。

温室效应与可持续发展

二氧化碳排放是目前全球关注的焦点问题，将二氧化碳作为C1资源转化为高附加值化学品不仅能够有效缓解环境问题，还能带来巨大经济效益。端炔与CO₂的羧化反应是制备不饱和羧酸的重要反应途径。相比于使用CO₂与碳亲核试剂反应需要高度敏感的有机金属试剂，例如强亲核试剂有机锂和格氏试剂，CO₂与端炔反应则相对反应条件温和，易于广泛生产。目前报道的催化剂主要存在着催化位点利用不充分、反应条件苛刻、底物普适性差等问题。因此，发展高效稳定的非均相催化剂具有重要的科学意义和应用价值。

成果简介

近日，国家纳米科学中心唐智勇研究员课题组在先前报道的二氧化碳电催化转化（Angew.Chem. Int.Ed. 2019, 58,12711 –12716）与二氧化碳环加成（Sci. Adv. 2020; 6 : eaaz4824）工作的基础上，进一步探索了二氧化碳的捕捉与转化。

  

▲图1. 酰胺功能化的tert-GO和Ag/tert-GO制备过程。

要点1：引入叔丁基对苯胺实现氧化石墨烯的可控制备

氧化石墨烯廉价易得，而通过传统超声剥离方法制备的氧化石墨烯具有产率低，质量差等缺点。在该工作中，作者通过羧基与氨基缩合反应引入叔丁基苯胺分子，利用其位阻效应在超声辅助的条件下成功大批量制备了厚度均一的功能性氧化石墨烯二维材料(图 1)。通过改变加入叔丁基的用量，氧化石墨烯的层间距可以得到精准的调节。进一步地，利用氧化石墨烯表面丰富的羟基和环氧基团制备了高度分散、尺寸较小的银纳米粒子。作者根据这种位阻分子策略，实现了功能性氧化石墨烯的简易制备，同时也为后续进一步制备石墨烯、不同功能结构的氧化石墨烯提供了启示。

▲图2. 酰胺功能化的tert-GO的结构表征。

图2A, B中红外光谱显示了酰胺键的特性吸收峰以及在固体核磁高场区中出现叔丁基的信号。拉曼光谱表明了叔丁基苯胺的引入没有改变石墨基底本征的化学环境以及缺陷的产生。 粉末X射线衍射数据证实了叔丁基苯胺分子能够明显增大氧化石墨的层间距，有利于削弱层间的相互作用，为剥离提供了便利条件。从透射电镜以及原子力显微镜图可以看出，制备得到的功能性氧化石墨烯具有超薄的纳米片结构。同时纳米片的厚度十分均一，仅有3.9 nm, 尺寸达到微米级别，有望在分离，器件中具有广泛的应用前景。

要点2： Ag/tert-GO实现炔烃与二氧化碳高效转化生产炔酸

▲图3. Ag/tert-GO的结构表征。

图3透射电镜展示了4 nm的银纳米粒子均匀地分布于酰胺功能化的氧化石墨烯基底上，能谱元素分析，高分辨电镜图，粉末X射线衍射图以及X射线光电子能谱数据证实了银纳米粒子的成功合成以及复合材料中相应元素的均匀分布。

▲图4. Ag/tert-GO催化端炔与二氧化碳反应示意图。

在40 ℃和常压条件下，合成的Ag/ter-GO在24小时内高效地催化苯乙炔转化为苯丙酸，转化率达到97.2%，催化剂的转化频率高达3.12 h ^-1。得益于充分暴露的活性位点和酰胺键对二氧化碳的吸附增强作用，Ag/ter-GO对于不同尺寸大小、富含吸电子基，推电子基炔烃均具有很好的催化活性，产率达到了90 %以上。同时在强碱性条件下，Ag/ter-GO表现出了优越的稳定性。

要点3：理论计算与实验证实催化剂增强CO₂捕获以及CO₂作为C1资源参与羧化反应。

▲图4. 二氧化碳吸附实验与理论计算。

由于在反应过程中加入强碱碳酸铯，为了探究产物中的羧酸来自于二氧化碳，¹³C标记的二氧化碳用作反应气体，图4A 核磁数据表明了二氧化碳直接参与了羧化反应。二氧化碳吸附实验表明，酰胺键功能化的氧化石墨烯相比于氧化石墨粉具有更强的二氧化碳捕捉能力，负载银纳米粒子形成的复合催化剂Ag/tert-GO仍然表现出比Ag/graphite oxide更好的吸附能力。理论计算进一步证实了酰胺键吸附二氧化碳过程中的能量更优越。

考虑到催化剂原料成本廉价，以及制备过程的简易，绿色，高效，提出的位阻分子策略为后续设计开发新一代二维材料复合催化剂提供了更多的可能性。 

小结

综上所述，作者通过引入位阻剂对商业氧化石墨粉超声剥离制备了高质量，厚度均一，层间距可调控的功能化氧化石墨烯。进一步复合形成的Ag/tert-GO能够高效催化多种端炔化合物转化为炔酸。作者相信，这种从分子层面上构筑调控催化剂的微环境将在不同有机小分子转化过程中发挥重要作用。

参考文献

Xiaofei Zhang et al. Boosting CO₂ conversion with terminal alkynes by molecular architecture of graphene oxide-supported Ag nanoparticles. Matter (2020).

DOI: 10.1016/j.matt.2020.07.022

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论文通讯作者简介

唐智勇，国家纳米科学中心研究员，中心副主任，博士生导师。于1993和1996年在武汉大学分别获得本科和硕士学位；1999年在中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位；2000至2006年分别在瑞士苏黎世联邦理工学院、美国俄克拉何马州立大学和密歇根大学从事博士后研究；2006年入选中国科学院“百人计划”加入国家纳米科学中心。长期从事功能无机纳米粒子组装体的设计、构筑、功能调控及应用研究。2008年获中国科学院“百人计划”择优支持，2010年获国家杰出青年科学基金资助，2013年被评为“科技部中青年科技创新领军人才”，2015年获北京市科学技术二等奖，2016年入选国家“万人计划”科技创新领军人才，2018年获国家自然科学二等奖，2019年获发展中国家科学院(TWAS)化学奖。