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张余英 (珠海飞扬化工有限公司，珠海519050) 摘要：采用新型结构的聚天门冬氨酸酯做为主体树脂，脂肪族异氰酸酯为固化剂，研制成功了具有超长耐紫外线功能的脂肪族聚脲重防腐涂料，该涂料具有高固低粘特性、耐紫外线试验超过4000h，耐磨性能优异。是一种优秀的环保型长效重防腐涂料。 关键词：聚天门冬氨酸酯，重防腐涂料，耐紫外线4000h 引言 聚天门冬氨酸酯为100%固体含量的液体，粘度只有1000-1500cps，当初研究者将其作为丙烯酸聚氨酯涂料的活性稀释剂来使用，后来发现可以将其做成兼具优异性能的无溶剂涂料或高固体涂料。该类涂料固体含量在90-100%，零VOC或极低VOC排放，一次施工就可获得所需膜厚，提高了工作效率，不仅环保，而且节约能源。该涂料与脂肪族异氰酸酯反应，常温即可成膜，涂膜具有卓越的耐候性，接近氟碳涂料的耐紫外线性能，远远超过传统的丙烯酸聚氨酯（PU）涂料；除此以外，它还具有超级的耐磨耗性能。因此该涂料在重防腐涂料、船舶涂料、风力发电叶片涂料、汽车涂料等领域将具有广泛的应用前景[1-3]。 然而，由于传统的聚天门冬氨酸酯只有常用的NH1420和NH1520两个牌号的树脂，前者与脂肪族异氰酸酯反应凝胶时间过短，只有15-20min的施工时间，难以进入常规涂料行业；后者虽然凝胶时间较长，但玻璃化温度Tg太高，性脆，不能单独使用，只能将二者相互改性，以弥补彼此缺陷，但由此做成的涂料凝胶时间最多不超过半小时，难以为用惯了常规涂料的客户所接受。 本文采用珠海飞扬化工有限公司自行研发生产的新型结构的聚天门冬氨酸酯系列树脂，作为涂料的主体树脂，研制成了具有超长耐紫外线的环保型聚脲重防腐涂料，涂层具有优异的综合性能。施工活化期可以延长到2-3h，解决了长期存在的聚天门冬氨酸酯涂料施工期限过短的问题。使聚天门冬氨酸酯聚脲这一性能优异的涂料品种进入包括防腐涂装在内的传统涂装领域成为可能。 1实验部分 1.1主要原料 主体树脂：F524、F520聚天门冬氨酸酯，珠海飞扬化工有限公司生产； D2925树脂：改性聚天门冬氨酸酯树脂，珠海飞扬化工有限公司生产； 助剂：BD-8330分散剂，BD-8141分散剂，佛山市贝特尔化工有限公司。 其它助剂：流平剂，BYK公司生产；消泡剂，EFKA公司；防沉剂、紫外吸收剂，进口； 固化剂原料：HDI三聚体，德国拜耳公司生产 SP-103P弹性固化剂，珠海飞扬化工有限公司生产。 1.2基本配方 表1：聚天门冬氨酸酯聚脲重防腐涂料配方
1.3制备工艺 A组分：将树脂、粉料、助剂依次加入调漆缸中，高速分散30min，然后用砂磨机研磨分散至细度15μm以下，加入剩下的溶剂以调整粘度和固体含量。得到A组分； B组分：将各原料混合均匀后，过滤包装； 1.4涂膜制备 将A/B组分按质量比2：1的比例混合，喷涂在0.2mm厚度的马口铁板上，根据检测指标的需要，马口铁板可预先喷涂底漆。涂膜厚度控制0.2±0.02mm。 制膜标准参照JG/T172-2005，涂膜在25±2℃条件下固化、养护7天，做性能测试。 1.5性能测试 常规性能测试：按企标Q/FY3-2011《聚天门冬氨酸酯聚脲防腐蚀涂料》标准进行；主要检测仪器：AUW320型分析天平，干燥试验箱，ISO刮板细度计，QTJ弯曲仪，QCJ冲击仪，MH-1磨耗试验机，PosiTest涂层拉力仪，CTP701F可编程式高低温试验箱，HRTR03调温调湿仪。 耐紫外线(QUV)测试：检测依据：ASTMD4587-2005；试验仪器：QUV加速老化试验箱，SM-4-2色差计算机，UGV-5D型光泽仪 盐雾试验：划格，3%中性盐雾试验，检测依据GB/T1771-2007；检测仪器SQ-500-S盐雾试验箱。 以上测试内容均委托武汉材料保护研究所机械工业表面覆盖层产品质量监督检测中心进行。 2性能与影响因素 2.1涂膜性能 表2：聚天门冬氨酸酯聚脲重防腐涂料性能
2.2.性能的影响因素 2．2.1树脂对性能的影响 聚天门冬氨酸酯树脂种类的选择对涂层性能有决定性影响。树脂F520是一种传统的聚天冬树脂，相当于国外牌号NH1520，该树脂的特点是相容性好，涂膜外观通透丰满，施工活化期长。由于F520分子结构中-NH基团为冠状侧链烷基，加上其邻位环烷链上的甲基位阻效应，妨碍了-NHR基团与异氰酸酯-NCO基团反应成膜后所形成的分子链的自由旋转，导致其涂膜玻璃化温度(Tg)高，耐冲击性差。研究表明，其与HDI三聚体制成的涂膜，在10℃以下便开始变脆，对基材附着力全部丧失。因此必须对其性能进行改性。 传统改性方法之一是加入羟基丙烯酸树脂，并且加入量要非常大，此法相当于用F520聚天门冬氨酸酯改性丙烯酸树脂，效果有限，失去了实际意义。第二种方法是加入F420（或拜耳NH1420），确实可以达到改善涂膜脆性的目的。但F420单独与HDI三聚体反应，活化期≤20min，当与F520树脂1：1比例搭配时，活化期不超过30min，而涂膜表面干燥时间超过3h，相当于集中了二者缺点，难以为使用者所接受，这应是聚天门冬氨酸酯虽然作为一种优秀的高分子材料，却难以在涂料行业顺利推广的根本原因。 为了解决上述难题，飞扬化工研制成功F524和D2925两种新型结构的聚天门冬氨酸酯树脂，F524树脂基本性能相似于F420(相当于国外牌号NH1420)，不同之处在于和HDI三聚体固化剂反应时，凝胶时间在50min以上。并且与有机硅助剂的相容性远好于F420，涂膜外观大为改善。F524与F520树脂大致以1：1比例搭配，作为高固低粘涂料，性能最好，其施工活化期2-3h，涂膜表面干燥时间1h，此举顺利解决了聚天门冬氨酸酯涂料的施工难题。 D2925树脂为固体份60%的聚合型大分子聚天门冬氨酸酯化合物，凝胶时间更长，柔韧性更好，适合与弹性固化剂配合做弹性涂料，适当添加可更好地改善涂膜的物理力学性能和施工性能。在本涂料配方中用量为10%左右。 2.2.2固化剂对性能的影响 聚天门冬氨酸酯涂料有着极好的耐紫外线性能，必须选择与之匹配的脂肪族异氰酸酯固化剂。研究表明，并不是市场上所有牌号的HDI三聚体都能有超长的耐候性。这里选用拜耳公司生产的某个牌号固化剂为主体树脂； 由于聚天门冬氨酸酯独特的分子结构，分子量小，成膜后交联密度比较大，有一定的收缩性，易造成涂膜内部应力集中，故最好加入柔性的固化剂来改善之。加入10-15%飞扬化工研制生产的弹性固化剂SP-103P，可以使涂膜正反两面冲击试验均超过50kg.cm。这是一种抗紫外线非常好的弹性固化剂，可以保证涂层有足够的韧性。 2.2.3助剂对性能影响 普通有机硅助剂和聚天门冬氨酸酯的相容性有限，容易发生缩孔，暗泡、漆膜失光等缺陷。必须优选好助剂，流平剂用EFKA3600和BYK333，是比较好的选择。 2.2.4紫外吸收剂的影响[4] 紫外吸收剂抗紫外线的基本原理是其分子中的特定基团吸收一定波长的紫外光子后，电子从基态被激发到高能级轨道，导致分子重排形成激发态，不稳定的激发态结构重新跃迁回基态，恢复原来的结构，同时释放能量，释放的能量以热能形式放出。如此循环往复，将涂膜吸收的紫外光能不断转化为热能散失掉。关系式△E=hc/λ，其中h为普朗克常数，λ为紫外光的波长，△E为所释放的热能。 因此加入紫外吸收剂，有助于提高聚脲涂层的耐紫外光性能。一般推荐添加量为配方的0.5-2.0%。 2.2.5触变 防沉剂剂的选择 本产品固体份含量在90%以上，含40%的钛白粉颜料，涂料比重大，容易沉积于底部，因此必须解决颜料的沉降问题。常用防沉剂有有机膨润土、气相二氧化硅、聚乙烯蜡、聚酰胺蜡等。气相二氧化硅在此体系中分散比较困难，聚乙烯蜡、聚酰胺蜡对聚脲涂料的凝胶时间有消极影响，这里选用有机膨润土作为防沉剂。该助剂同时可解决涂料在立面厚涂时的流挂问题。 2.2.6颜料 的选择 颜料选择兼顾吸油量和耐候性，低的吸油量的颜料可保证研制出高固低粘的色漆涂料，耐候性好的颜料可保证有足够的耐久性，此配方中选择金红石型钛白粉和FW200高色素炭黑。制成灰色面漆。钛白粉添加量为40%以保证涂膜有足够的遮盖力。 2.2.7除水 剂的选择 聚天门冬氨酸酯树脂的凝胶时间与许多小分子的催化有关。研究表明，含羟基的小分子化合物对NH/NCO反应有明显催化作用，如甲醇、乙醇、乙二醇、水分等，会较大程度缩短涂料的活化期。所以，聚天门冬氨酸酯聚脲涂料中应避免混入水分和低分子醇。根据此原5 理，在配方中加入除水剂或分子筛不失为一种行之有效的手段。 2.2．8防止 色漆浮色发花的措施 聚脲色漆涂料和所有种类的色漆一样，由于各种颜料的比重、粒径大小不一，涂层成膜过程中易形成贝拉德漩涡，造成颜色不均匀。加入能降低表面张力的有机硅助剂，可以有效防止浮色或发花的现象出现。 2.2．9聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的施工和应用 由于聚天门冬氨酸酯树脂可做成高固低粘涂料，有效降低VOC含量，从理论上讲，完全可以做出无溶剂型涂料，考虑到实际施工的需要，一般固含在90%时比较适合施工，借助高压无气喷涂，一次施工可达300μm以上。 3、结果讨论 从表2的检测结果可以看出，聚天门冬氨酸酯聚脲涂料耐紫外线性能非常突出，4000h紫外线加速老化检测结果，色差△E=2.9，低于工业漆领域要求的△E≤3.0的上限值；失光为15%，低于30%的上限值，该结果非常接近氟碳涂料的耐紫外线性能。如果与丙烯酸聚氨酯涂料相比较，后者一般只能通过1000h紫外线测试。 从上述常规指标检测结果来看，该涂料的特点非常鲜明，固体份高，耐磨性好，综合性能好，尤其克服了过去同类产品冲击韧性不够好的弊端。 在施工方面，该聚天门冬氨酸酯聚脲涂料突破了施工活化期短的瓶颈，活化期可达2-3h，可以像普通涂料一样，方便地应用于包括重防腐涂料在内的许多涂装领域； 该聚天门冬氨酸酯聚脲涂料作为耐候型防护面漆，与传统环氧富锌底漆（无机富锌底漆）、云铁中间漆相配合，可以做出绿色环保，寿命在30年以上的长效重防腐涂料。非常适合用于钢结构、跨海大桥、海洋工程、海上钻井平台的防腐蚀涂层，以及用于船舶涂料、风力发电叶片涂料等。 结语： 以新型结构的聚天门冬氨酸酯作为主体树脂研制而成的聚脲防腐蚀涂料，具有超长的耐紫外线性能，耐磨性优异，高固低粘，施工期限长等优点。与传统防腐底漆/中间漆相结合，可做环保型长寿命重防腐涂料。 鸣谢：本论文中涂膜性能检测得到武汉材料保护研究所萧以德高工的帮助，在此表示感谢！ 作者简介： 张余英，男，1964年生。1992年毕业于大连理工大学应用化学系金属腐蚀与防护专业，获工学硕士学位。目前从事聚天门冬氨酸酯聚脲原料合成及其应用研究，长期从事精细化工和涂料研发及管理工作；现任飞扬化工研究所所长。 通讯地址：深圳市宝安区宝城67区隆昌路8号飞扬科技园，0755-36694851 参考文献 [1]黄微波，王宝柱，刘培礼，喷涂聚脲领域技术的最新进展-聚天门冬氨酸酯聚脲[J]上海涂料2005，43（5）：12-15 [2]廖有为，熊平凡，赵书超等，聚天门冬氨酸酯涂料的研制及应用[J]涂料工业2006，36（3）：38-40 [3]刘成楼，陈学联，毛子辰等，抗静电隔热防腐聚天门冬氨酸酯涂料的研制[J]上海涂料2010，48（7）：8-10 |
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