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2023年7月19日 国立大学法人东北大学公益财团法人高亮度光科学研究中心 国立大学法人东海国立大学机构名古屋大学国立研究开发法人理化学研究所 国立大学法人京都大学国立研究开发法人科学技术振兴机构( JST ) 能够防止由充放电引起蓄电池电极劣化随时间的发展 开发三维捕捉的新技术 ~为以全固体电池为代表的新一代蓄电池的长寿命化做出贡献~【发表要点】 ⚫ 蓄电池的电极具有极其复杂的微细结构，其中产生的劣化在空间和时间上也不均匀，因此极难正确测量其行为。 ⚫ 在本研究中，运用了利用放射光(注1 )的最先进的化学成像技术，开发了用三维捕捉充放电引起的蓄电池电极老化随时间推移的新技术。 ⚫ 本技术能够详细理解劣化在电极内的何处、何时、如何发生，因此有望为全固体电池等新一代蓄电池的长寿命化做出贡献。 【概要】 如果智能手机等便携式电子设备反复充放电，电池电量的减少会逐渐加快。 作为其主要原因之一，列举了这些设备中搭载的蓄电池的蓄电容量等性能随着反复充放电而逐渐恶化的情况。 理解这种性能劣化的机理，对于实现以锂离子电池、全固体电池为代表的新一代蓄电池的长寿命化成为了重要的课题。 以东北大学为中心的共同研究小组开发出了利用计算机断层摄影- x射线吸收微细结构法( CT-XAFS法) (注2 )，能够非破坏且定量地跟踪充放电循环中蓄电池电极内的容量劣化(活性物质的Li量的变化)的三维空间分布及其时间进展的方法。 由此，首次可以分析与蓄电池劣化相关的5维信息(三维空间分布+时间发展+化学信息)，从而可以更详细地理解劣化何时、何地、如何发生。 本方法有望对全固体电池等蓄电池的长寿命化做出贡献。 本成果于2023年7月14日(德国时间)刊登在微米至纳米尺度的分析技术专业杂志Small Methods杂志上。 本研究由东北大学多元物质科学研究所木村勇太助教、石黑志助教、中村崇司副教授、雨泽浩史教授、研究生院工学研究科机械功能创建专业黄溯研究生、高亮度光科学研究中心关泽央辉主干研究员、新田清文研究员、宇留贺朋哉任期制专职研究员、产业技术综合研究所奥村丰旗主任研究员、 由竹内友成高级主任研究员、名古屋大学唯美津木教授(理化学研究所放射光科学研究中心客座研究员)、京都大学的内本喜晴教授等共同研究小组进行。 【详细说明】 研究背景 锂离子电池和被认为是新一代蓄电池之首的全固体电池，是以实现碳中和社会和解决SDGs等社会课题为目标的不可缺少的技术要素。 这样的蓄电池反复充放电后，其性能逐渐恶化成为问题。 为了实现这些蓄电池的长寿命化，弄清楚充放电时产生的性能劣化的机理是很重要的。 但是，这种蓄电池的电极具有储藏和排出离子的活性物质、输送离子的电解质、输送电子的导电助剂等多种构成材料的粒子错杂的极其复杂的微细结构。 因此，电极中产生的劣化也会在空间和时间上变得不均匀，正确测量其行为是极其困难的。 目前只能通过电化学阻抗法等电化学测量方法将电极内不均匀产生的劣化作为平均化的信息提取，或者破坏电极后取出一部分，使用电子显微镜等分析其极其有限的区域的劣化。 这次的措施 本研究利用大型辐射光设施SPring-8 (注3 )的BL37XU中得到的高亮度x射线，运用最先进的化学成像技术CT-XAFS法，在充放电循环时， 开发出了能够以数m、数十分钟的空间·时间分辨率非破坏且定量地跟踪蓄电池电极内数百µm3 ~数mm3左右的同一观察区域中活性物质的充电状态( Li量)的三维空间分布及其时间进展的方法(图1 )。 由此，首次可以无损地获取关于蓄电池劣化的5维信息。 通过对利用本方法得到的一系列数据进行差分图像分析(注4 )，可以三维地可视化在各充放电过程中，在何处发生了何种程度的劣化(图2(a ) )。 此外，还可以调查电极劣化与过去的反应历史的关系，例如，在充放电循环初期经历了什么样的反应历史的地方，在以后的循环中更容易劣化。 此外，在本方法中，还可以同时取得电极的微细结构的信息，因此还可以分析劣化与电极的微细结构的关系，例如电极在哪里容易发生什么样的劣化(图2(b ) )。 这样，利用本方法在蓄电池充放电时能够无损地跟踪电极内同一观察区域的反应进展的特点，首次可以与电极微细结构和过去的反应历史一起详细分析电极的劣化是何时、何地发生的。 由此，可以期待得到用现有方法无法得到的有关蓄电池劣化机理的重要信息。 今后的发展 通过用此次开发的方法确定蓄电池的劣化主要原因，可以摆脱以往依赖试验和错误的蓄电池开发，迅速且高效地提高蓄电池的蓄电容量以及实现长寿命化。 另外，本技术具有高度的扩展性和通用性，不仅是蓄电池，还可以期待对燃料电池和催化剂等各种设备材料的长寿命化做出贡献。 图1 .作为测量对象的全固态电池的意图(左上)及其充放电曲线(右上)，通过CT- XAFS法可视化充放电循环时的充电放电后的三维充电量图(下)。 图中按红/蓝区域显示充电量高/低的区域。 利用充放电曲线无法获取的劣化的空间分布及其随时间的推移，可以实现三维可视化。 图2. (a )是三维充电量图差分分析的示意图，( b )是电极的劣化与电极微细结构及反应历史的相关分析的一例。 【谢辞】 本研究得到了JST尖端低碳化技术开发特别重点技术领域“新一代蓄电池”( ALCA-SPRING，JPMJAL1301 )、JST未来社会创造事业( JPMJMI21G3 )、JSPS科研费JP22K05283的支持。 【用语】 注1 .放射光:将电子加速到与光大致相等的速度，通过电磁铁使前进方向弯曲时产生的细而强的电磁波。 注2. CT-XAFS法: x射线计算机断层摄影( CT )法，其是利用x射线透过物质性质，不破坏对象物而将其内部三维地可视化的技术；x射线吸收光谱， 融合了以此为基础分析对象物化学状态的技术——x射线吸收微细结构( XAFS )法的最先进的化学成像技术。 利用该方法可以获得三维物体内部任意区域的x射线吸收光谱，并以此为基础对对象内部化学状态的分布进行三维分析。 注3 .大型放射光设施SPring-8 :位于兵库县播磨科学公园城市的产生世界最高性能放射光的理化研究所的设施。 高亮度光科学研究中心进行了使用者支援等。 SPring-8的名字来源于Super Photon ring-8 GeV (千兆电子伏)。 SPring-8利用该放射光，进行了从纳米技术、生物技术到产业利用的广泛研究。 注4 .差分图像分析:以将不同的2个图像的各像素值的差图像化的差分图像为基础，分析各个图像性质的差异和变化量的方法。 【论文信息】 标题: five–dimensional analysis of capacity degradation in battery electrodes enabled by operando CT–xa nes 作者: Yuta Kimura*，Su Huang，Takashi Nakamura，Nozomu Ishiguro，Oki Sekizawa，Kiyofumi Nitta，Tomoya Uruga，Tomonari Takeuchi *责任作者:东北大学多元物质科学研究所助教木村勇太 刊登杂志: Small Methods DOI:10. 1002/smtd.202300310 URL:https:///10.1002/smtd.2023003 |
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