【原】陈维&李科Angew.：打破局部电荷对称性实现Fe单原子电催化NO3-还原合成NH3！

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研究内容

氨(NH₃)是一种多功能化合物和潜在的无碳能源载体，在农业、纺织、制药和塑料工业中被广泛用作一种含氮原料。由于其高能量密度(4.3 kWh kg^-1)和高重量储氢能力(17.6%)，它也被认为是下一代可再生能源存储介质。硝酸盐(NO₃^-)污染物电化学转化为增值NH₃是实现人工氮循环的可行途径。然而，高过电位和低法拉第效率(FE)阻碍了电催化NO₃^-还原NH₃反应(NO₃^-RR)的发展。

中国科学技术大学陈维和中国科学技术大学/安徽农业大学李科开发了一种在空心碳多面体上与氮(N)和磷(P)配位的铁单原子(Fe SACs)催化剂(Fe-N/P-C)作为NO₃^-RR催化剂电极。结果显示，Fe-N/P-C催化剂表现出90.3%的氨法拉第效率(FE_NH3)，产率为17980 μg h^-1mg_cat^-1，大大优于已报道的铁基催化剂。相关工作以“Breaking Local Charge Symmetry of Iron Single Atoms for Efficient Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者开发的一种有效策略实现了空心碳纳米笼基底与氮(N)和磷(P)配位的原子分散的铁原子(Fe-N/P-C)的构建。由于P原子对打破单Fe原子催化剂局部电荷对称性的调节作用，可促进NO₃^-RR过程中NO₃^-的吸附和一些关键反应中间体的富集。

要点2.在碱性介质中，Fe-N/P-C催化剂在-0.4 V vs RHE下，表现出90.3%的氨法拉第效率(FE_NH3)，在-0.8 V vs. RHE下，NH₃(j_NH3)的部分电流密度可达到~110 mA cm^-2，相当于~18000 μg h^-1mg_cat^-1的超高NH₃产率，大大超过了迄今为止报道的大多数铁基NO₃^-RR电催化剂。耐久性研究表明，在H型反应器中仍然可以很好地保持催化活性。

要点3.作者利用同步辐射傅立叶变换红外光谱(SR-FTIR)和密度泛函理论(DFT)计算，探讨了Fe-N/P-C高NO₃^-RR活性来源。P的调节增加了Fe中心的电子密度，从而降低了其氧化态，并促进了NO₃^-和相关中间体在电催化剂表面的吸附和质子转移，从而在低过电位下具有优异的NO₃^-RR性能。

该工作证明了单原子上杂原子掺杂对NO₃^-RR的增强作用，并为提高单原子催化剂在不同电化学反应中的催化性能提供了一种有效的策略。

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研究图文

图1. Fe-N/P-C催化剂的合成及结构表征。

图2. Fe-N/P-C催化剂的形貌和组成表征。

图3. 单Fe原子催化剂的电子态和原子结构分析。

图4. Fe-N/P-C、Fe-N-C、N-P-C和N-C催化剂的硝酸盐电化学还原性能。

图5. NO₃^-RR过程中Fe-N/P-C催化剂的操作SR-FTIR光谱测量。

图6. Fe-N/P-C催化剂NO₃^-RR机理的DFT理论计算。

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文献详情

Breaking Local Charge Symmetry of Iron Single Atoms for Efficient Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia

Jingwen Xu, Shengbo Zhang, Hengjie Liu, Shuang Liu, Yuan Yuan, Yahan Meng, Mingming Wang, Chunyue Shen, Qia Peng, Jinghao Chen, Xiaoyang Wang, Li Song, Ke Li,* Wei Chen*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https:///10.1002/anie.202308044