甲醇是一种有机化合物,又称羟基甲烷,是含有一个碳原子的重要化合物,其化学式为CH3OH/CH4O,其中CH3OH是结构简式,能突出甲醇的羟基,CAS号为67-56-1,分子量为32.04,沸点为64.7℃。甲醇是一种基础化学品,在全球基础化学品的用量中排名第四,也是国际海运数量最多的化学品(每年超过3000万吨)。 甲醇的生产工艺按照合成气主要分为H2+CO和H2+CO2两种,其中H2+CO2又可以分为一步法(CO2和H2直接合成甲醇)和二步法(将CO2转换为CO,再与H2合成甲醇)两种,按照原料气(合成气)来源可分为煤炭、天然气、焦炉气、生物质、绿电制氢、其他工业副产富氢尾气等,按照二氧化碳来源可以分为生物质CO2、化石燃料CO2、空气CO2等。 天然气制甲醇是一种非常重要的工业化生产过程。天然气作为一种清洁的能源,其加工成甲醇后,可以广泛应用于化工、医药、染料、香料等行业。天然气制甲醇的工艺分为两个大步骤,其一,用催化裂解转化工业原料形成合成气;其二,利用合成气进行催化合成,生产甲醇产品。在工艺上,制备甲醇的合成气分为水蒸气转化、部分氧化和自然转化。甲烷的处理分为催化氧化和非催化氧化。非催化氧化中,一般以氧气和甲烷在1100到1400摄氏度进行氧化反应。由于是非催化氧化,其对反应温度的条件要求相当苛刻,而且对设备要求较高,许多工厂的设备在老化后亟需维护。另外,该反应还需要进行热回收,通常是利用冷凝水回流的方式进行,这样能够有效提高效率,减少热损失。在催化氧化中,对设备要求更高,主要应用蜂窝反应器、流化床反应器,通过局部的硬化反应,进行制备。在氧化过程中,催化剂的使用降低反应活化能,使得反应温度更低,通常为750度,减少了能源损失。 在蒸汽转化工艺中,高温同时会发生两个反应,反应一是甲烷与水蒸气反应生成氢气和一氧化碳,反应二是二氧化碳与甲烷在高温反应生成甲醇和水。由于水既是反应一的反应物,也是反应二的产物,如何控制温度和水蒸气用量,是提高产物的选择性的关键。在工业生产中,在400摄氏度下,生成合成气的产率最高;在650度时,反应二的甲醇产率最高。利用反应二,还能有效解决氢气过剩问题。天然气制甲醇是《中国产业结构指导目录2023版》中明确限制类发展,所以想要新建项目,存在政策方面的壁垒和限制。由于我国能源结构情况是多煤少油缺气,采用天然气为原料生产甲醇项目很少,主要分布在南海和西南地区,现有项目数量有限。《中国产业结构指导目录2023版》中对于天然气制甲醇的要求煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料,是用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化,气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气,气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方法可分为固定床(移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法。国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化一般都沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用 UCJ炉,在国外对于煤的气化,已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒(Winkler)三种,还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell--Koppers)等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低,故在气体脱硫后要经过变换工序,使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。煤制甲醇是《中国产业结构指导目录2023版》中明确限制类发展,所以想要新建项目,存在政策方面的壁垒和限制。工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类:一类是石脑油,另一类是重油。原油精馏所得的220℃以下的馏分称为轻油,又称石脑油,以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法,催化部分氧化法、加压非催化部分氧化法、间歇催化转化法等。用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法。石脑油的加压蒸汽转化需在结构复杂的转化炉中进行,转化炉设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应。石脑油经蒸汽转化后,其组成恰可满足合成甲醇之需要。既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化,也无需经变换、脱碳调整其组成。重油是石油炼制过程中的一种产品,根据炼制方法不同,可分为常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物。以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径。裂解法需在1400℃以上的高温下,在蓄热炉中将重油裂解,虽然可以不用氧气,但设备复杂、操作麻烦、生成炭黑量多。重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用。重油部分氧化法所生成的合成气,由于原料重油中碳氢比高,合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳,以达到合成甲醇所需之组成。合成后的粗甲醇需经过精制,除去杂质与水,得到精甲醇。需要特别说明的是,目前中国并无油制甲醇项目,并且油制甲醇经济性不及其他化工品的生产,所以该法存在不可行。具体流程为经过净化后的二氧化碳和氢气原料混合气送原料压缩机增压,升压后的原料反应气与来自经循环压缩机增压的循环气混合成入塔气,入塔气经预热器与出塔气换热后升温到适当的温度进入合成塔进行合成甲醇反应,反应后的出塔气经预热器换热后经冷却器进一步冷却,再经气液分离器分离,气液分离后的大部分出塔气回循环压缩机升压后继续参与合成反应,另外一部分出塔气经脱盐水洗涤回收气相中的甲醇,然后经变压吸附装置提取氢气后的余气作为驰放气去燃气锅炉或火炬。回收的氢气与原料反应气混合后去原料压缩机升压去反应塔,液相物质(粗甲醇)去精馏分离得到精甲醇产品。需要特别说明的是,二氧化碳制甲醇是《中国产业结构指导目录2023版》中明确鼓励类发展,也是二氧化碳综合利用类型中明确鼓励类发展项目。 二氧化碳制甲醇是采用二氧化碳和氢气,在催化剂作用下生产甲醇,其中二氧化碳、氢气和甲醇的单耗比为1.4:0.187:1。可见,此方法对于二氧化碳的消耗占比较大,如果是10万吨的甲醇装置,一年可以消耗14万吨的二氧化碳,具有较大的碳消耗,是二氧化碳综合利用的重要方向。从2021年起,全球多家化工集团和海运集团制定了绿色甲醇作为原料的规划,到2023年上半年为止,全球前四大海运集团共计订购超过100艘甲醇双燃料动力集装箱船,预计2025年前后交付,每年将消耗数千万吨绿色甲醇,根据IRENA预测到2050年,全球绿色甲醇预计达到4亿吨,是传统甲醇的4倍。

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