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1.本发明属于化工技术领域，具体涉及一种将高价态金属离子还原的方法。 背景技术： 2.在金属盐的制备过程中，需将高价金属离子还原。刘强等人发明的《三价铁离子还原方法》报道了一种通过向三价铁溶液中投入水热生物炭粉的方法来还原三价铁离子。还有文献报道通过加入金属单质与高价态金属离子发生归中反应达到还原高价态金属离子的目的。 3.在高价金属离子还原过程中，往往会引入与被还原金属离子不同的物质，给反应体系引入了不挥发性杂质，或者使用了与被还原金属离子相同的金属单质，增加了生产成本，并给后续处理工序带来难度。 4.使用电解的方式将高价金属离子还原的方法不会引入不挥发性杂质或者使用到大量金属单质。但是在电解使高价金属离子还原中，传质因素往往会对电解效率起到较大影响，即大量的电解能耗会浪费在析氧副反应上，直观的表现就是电解效率较低。 技术实现要素： 5.本发明目的在于提供一种将高价态金属离子还原的方法，在不引入不挥发性杂质和使用大量金属单质的情形下，通过添加有机物降低反应能垒，实现了在不大量析出氧气且能耗低的前提下将液相高价态金属离子还原为低价态金属离子或金属的目的。 6.为达到上述目的，采用技术方案如下： 7.一种将高价态金属离子还原的方法，包括如下步骤： 8.(1)将含高价态金属离子酸浸液中加入有机物，得混合溶液； 9.(2)将所得混合溶液中插入阴、阳极并外接电源通电反应，控制ph值在-1～5，即可将其中高价态金属离子还原为低价态金属离子或金属。 10.按上述方案，所述高价态金属离子包括正三价铁离子、正二价铜离子、正三价钴离子、正三价镍离子中的任意一种或混合。 11.按上述方案，所述含高价态金属离子酸浸液为磷酸铁锂回收料提锂渣的酸浸液、蓝铜矿的酸浸液、氧化铜矿的酸浸液、褐铁矿的酸浸液、氧化铁酸浸液、锂电池的三元回收料的酸浸液、硫酸铜电解液、电路板蚀刻液中的任意一种。 12.按上述方案，所述有机物为醇类、醛类、酚类、酯类、二甲醚、甲酸中的一种或任意组合；所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的任意一种；所述醛类为甲醛、乙醛、苯甲醛中的任意一种；所述酚类为苯酚、甲苯酚中的任意一种；所述酯类为甲酸乙酯、甲酸甲酯、硫酸单甲酯的任意一种。 13.按上述方案，所述含高价态金属离子酸浸液中高价态金属离子浓度为0.1～5摩尔每升；所述有机物与高价态金属离子的摩尔比为(0.1～5):1。 14.按上述方案，所述的阴极为铁电极、不锈钢电极、钛电极、铜电极、镀镍铁电极、石 墨电极中的任意一种。 15.按上述方案，所述的阳极为铂电极、银电极、金电极、钌电极、钽电极、铱电极中的任意一种，或采用电镀或掺杂铂、银、金、钌、钽或铱的电极。 16.按上述方案，所述外接电源的电压为0.1v～5v。 17.按上述方案，通电反应的温度为0℃≤t1≤110℃；优化的温度为50℃～80℃。 18.按上述方案，还包括在通电反应过程中加入可酸溶出高价金属离子原料并搅拌。 19.相对于现有技术，本发明有益效果如下： 20.本发明采用加入有机物电解的方法使酸浸液中的高价态金属离子降低价态达到了将高价金属离子还原的目的，通过有机物的氧化，较大程度避免了电解还原过程中阳极的析氧，同时在高价金属离子还原过程中，部分电子是通过化学反应由有机物提供，大幅降低了电解过程中的电耗。 21.本发明在不引入不挥发性杂质和使用大量金属单质的情形下，通过有机物的加入实现了高价金属离子的电解还原，且生产过程中被氧化的有机产物还能作为副产品销售，具有较高的工业实用价值。 具体实施方式 22.下面将结合具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 23.具体实施方式中提供了一种将高价态金属离子还原的方法： 24.(1)将含高价态金属离子酸浸液中加入有机物，得混合溶液； 25.(2)将所得混合溶液中插入阴、阳极并外接电源通电反应，控制ph值在-1～5，即可将其中高价态金属离子还原为低价态金属离子或金属。 26.其中，所述高价态金属离子包括正三价铁离子、正二价铜离子、正三价钴离子、正三价镍离子中的任意一种或混合。 27.进一步优选，所述含高价态金属离子酸浸液为磷酸铁锂回收料提锂渣的酸浸液、蓝铜矿的酸浸液、氧化铜矿的酸浸液、褐铁矿的酸浸液、氧化铁酸浸液、锂电池的三元回收料的酸浸液、硫酸铜电解液、电路板蚀刻液中的任意一种。 28.所述有机物为醇类、醛类、酚类、酯类、二甲醚、甲酸中的一种或任意组合；所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的任意一种；所述醛类为甲醛、乙醛、苯甲醛中的任意一种；所述酚类为苯酚、甲苯酚中的任意一种；所述酯类为甲酸乙酯、甲酸甲酯、硫酸单甲酯的任意一种。 29.所述含高价态金属离子酸浸液中高价态金属离子浓度为0.1～5摩尔每升；所述有机物与高价态金属离子的摩尔比为(0.1～5):1。 30.所述的阴极为铁电极、不锈钢电极，钛电极、铜电极、镀镍铁电极、石墨电极中的任意一种。 31.所述的阳极为铂电极、银电极、金电极、钌电极、钽电极、铱电极中的任意一种，或采用电镀或掺杂铂、银、金、钌、钽或铱的电极。 32.所述外接电源的电压为0.1v～5v。 33.通电反应的温度为0℃≤t1≤110℃；优化的温度为50℃～80℃。 34.还包括在通电反应过程中加入可酸溶出高价金属离子原料并搅拌。 35.实施例1 36.某磷酸铁锂正极材料提锂后的提锂渣，采用硝酸酸浸处理得到含三价铁酸浸液。 37.(1)向提锂渣的硝酸酸浸液中加入甲醇、甲醛、甲酸的任意比混合物，得混合溶液，有机物与酸浸液三价铁的摩尔比为1:1，酸浸液中fe 3+ 的浓度为3摩尔每升； 38.(2)向所得混合溶液插入铁电极阴极、钌铱阳极，并外接2v电源，升温至50℃，同时加入提锂渣混合并搅拌，持续通电至溶液ph值为4，反应时间为3h。 39.本实施例当酸浸液ph值为4时，经测量酸浸液中fe 2+ /fe 3+ 摩尔比等于100，阳极无析氧，酸浸液经过蒸馏后可得到甲酸副产品。 40.实施例2 41.蓝铜矿，主要成分为碱式碳酸铜的原料，使用硫酸酸浸后获得含二价铜离子酸浸液。 42.(1)向蓝铜矿的酸浸液中加入乙醛、乙醇的任意比混合物，得混合溶液，有机物与酸浸液中二价铜的摩尔比为1.5:1，酸浸液中cu 2+ 的浓度为2摩尔每升； 43.(2)向所得混合溶液插入镀镍铁电极阴极、钽电极阳极，并外接2.3v电源，升温至40℃，当酸浸液ph值为0时停止通电。 44.本实施例中二价铜离子在阴极处被还原为铜单质，阳极无析氧，酸浸液经过蒸馏后可得到乙酸副产品。 45.实施例3 46.某褐铁矿，采用硫酸浸提后得到含三价铁的酸浸液。 47.(1)向褐铁矿的酸浸液中加入甲醛和乙醛的任意比混合物，得混合溶液，有机物与酸浸液中fe 3+ 的摩尔比为5:1，酸浸液中fe 3+ 的浓度为5摩尔每升； 48.(2)向所得混合溶液插入石墨阴极、钛基镀铂阳极，并外接1v电源，升温至60℃，酸浸液ph值为3时停止通电。 49.本实施例处理后的酸浸液中fe 2+ /fe 3+ 摩尔比等于20，阳极无析氧，后续处理中所用的单质铁的用量大幅减少，处理后的酸浸液经过蒸发结晶后可得硫酸亚铁。 50.实施例4 51.锂电池的三元回收料，主要成分为镍钴锰酸锂，使用盐酸、硫酸和硝酸的任意比混合酸酸浸后获得含三价钴离子、三价镍离子、一价锂离子的酸浸液。 52.(1)向三元回收料的酸浸液中加入苯甲醛、苯酚、甲苯酚的任意比混合物，得混合溶液，有机物与酸浸液中三价钴离子与三价镍离子和的摩尔比为2:1，酸浸液中co 3+ 与ni 3+ 的浓度之和为1摩尔每升； 53.(2)向所得混合溶液插入铜电极阴极、金电极阳极，并外接5v电源，升温至45℃，同时加入三元回收料混合并搅拌，当酸浸液ph值为5时停止通电。 54.本实施例中锂电池三元回收料酸浸液中的三价钴离子与三价镍离子在阴极处被还原为二价钴离子与金属镍，在电极作用下有机物与镍钴离子反应，有机产物经减压蒸馏后脱离酸浸液，在实现镍钴高价离子还原的同时，未向酸浸液中引入任何不挥发性杂质。 55.实施例5 56.硫酸铜电解液，主要成分是硫酸和硫酸铜溶液。 57.(1)向硫酸铜电解液加入乙醇、丙醇、甲酸、丁醇中的任意比混合物，得混合溶液，有机物与电解液中二价铜离子的摩尔比为0.5:1，铜离子的浓度为0.1摩尔每升； 58.(2)向所得混合溶液插入钛电极阴极、银电极阳极，并外接0.5v电源，升温至110℃，当硫酸铜电解液ph值为-1时停止通电。 59.本实施例中二价铜离子在阴极处被还原为铜单质，当电解液中铜离子浓度降低至1克每升时反应时间为60min，在电极作用下有机物与铜离子直接发生了化学反应，通电电耗大幅降低。 60.实施例6 61.电路板蚀刻液，主要成分是氯化铜和盐酸。 62.(1)向电路板蚀刻液加入甲酸乙酯、乙醇、甲酸甲酯、硫酸单甲酯、二甲醚中的任意比混合物，得混合溶液，有机物与电解液中二价铜离子的摩尔比为0.2:1，铜离子的浓度为1摩尔每升； 63.(2)向所得混合溶液插入不锈钢电极阴极、钛基镀钽铱极阳极，并外接2.4v电源，升温至100℃，当硫酸铜电解液ph值为0时停止通电。 64.本实施例中二价铜离子在阴极处被还原为铜单质，当电解液中铜离子浓度降低至1克每升时反应时间为40min，在电极作用下有机物与铜离子直接发生了化学反应，通电电耗大幅降低。 |
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