【原】姜鲁华&脱永笑&汪国雄Angew.：CuO/SnO2异质结构调控CO2电化学还原C1/C2选择性！

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研究内容

具有多功能活性位点的异质结构氧化物作为一类高效的二氧化碳(CO₂)电化学还原催化剂，在工作条件下容易发生结构重构，给理解反应机理和合理设计催化剂带来了挑战。

青岛科技大学姜鲁华、中国石油大学(华东)脱永笑和中国科学院大连化学物理研究所汪国雄首次阐明了CuO/SnO₂在电化学电势下的结构重建，并揭示了CO₂电化学还原(CO₂ER)产物选择性与原位形成的异质结构之间的内在关系。在-0.85 V vs RHE下，CuO/SnO₂转变为Cu₂O/SnO₂，对HCOOH具有高选择性(法拉第效率(FE)为54.81%)。在-1.05 V vs RHE下被重建为Cu/SnO_2-x，对乙醇的法拉第效率显著提高了39.8%。相关工作以“Tuning C₁/C₂ Selectivity of CO₂Electrochemical Reduction over in-Situ Evolved CuO/SnO₂Heterostructure”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者通过简单的草酸盐沉淀法制备了CuO/SnO₂异质结构催化剂。作为具有可调C₁和C₂产物的CO₂ER的CuSn催化剂，揭示在工作条件下对原位进化结构/相的选择性依赖性。

要点2.作者采用非原位光谱和显微镜技术，特别是原位电化学拉曼光谱，来监测异质结构CuO/SnO₂催化剂在外加电势下的转变。在-0.85 V vs RHE下，CuO/SnO₂转变为Cu₂O/SnO₂，对HCOOH具有高选择性(法拉第效率(FE)为54.81%)。在-1.05 V vs RHE下被重建为Cu/SnO_2-x，对乙醇的法拉第效率显著提高了39.8%。

要点3.原位拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，*COOH和*CHOCO中间体在Cu/SnO_2-x界面的协同吸收有利于*CO的形成，降低了C-C耦合的能垒，导致对乙醇的高选择性。

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研究图文

图1. CuO、SnO₂和CuO/SnO₂异质结构催化剂在-0.75 V~-1.05 V vs RHE电位范围内的CO₂电化学还原性能。

图2.（a）CuO、（b）SnO₂和（c）CuO/SnO₂异质结构催化剂以及在-0.85 V vs RHE和-1.05 V vs RHE下处理1 h的相应样品的XRD。（a₁，a₂）CuO、（b₁，b₂）SnO₂和（c₁，c₂）CuO/SnO₂在-0.85 V vs RHE和-1.05 V vs RHE下处理1 h的HRTEM。

图3.（a）CuO和CuO-V的Cu 2p，（b）SnO₂和SnO₂-V的Sn 3d的高分辨率XPS。一系列CuO/SnO₂异质结构的（c）Cu 2p和（d）Sn 3d的高分辨率XPS。

图4.（a）具有原位拉曼测量装置的CO₂ER的示意图。（b）CuO/SnO₂异质结构在0.1 M KHCO₃中，不同工作电位下工作的原位拉曼光谱。CuO/SnO₂异质结构电极在（c）-1.05 V vs RHE和（d）-0.85 V vs RHE下，在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中的工作时间分辨拉曼光谱。

图5.（a）含氧空位的Cu、SnO₂和Cu/SnO_2-x的吉布斯自由能图。（b）CO₂加氢形成*CHO、*COH和CO在Cu/SnO_2-x上解吸的自由能。（c）乙烯和乙醇途径在Cu/SnO_2-x上的自由能比较。（d）具有吸附*COOH的SnO_2-x的Cu原子的d轨道和O原子的p轨道的投影态密度(PDOS)。（e）吸附*CHOCO的SnO_2-x的Cu原子d轨道和O原子p轨道的PDOS。

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文献详情

Tuning C₁/C₂Selectivity of CO₂ Electrochemical Reduction over in-Situ Evolved CuO/SnO₂Heterostructure

Min Wang, Huimin Chen, Min Wang, Jinxiu Wang, Yongxiao Tuo,* Wenzhen Li, Shanshan Zhou, Linghui Kong, Guangbo Liu, Luhua Jiang,* Guoxiong Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https:///10.1002/anie.202306456