有机硅（聚硅氧烷）是广泛使用的含有硅原子的无机聚合物。该类别包括许多其他种类的聚合物，例如：聚硅烷、聚硅氮烷、聚碳硅烷和聚苯撑[1]。在这个
项目中，将重点关注聚硅氧烷：合成和结构-性能关系。首先，将简要介绍这些材料的历史。有机硅化合物于 1860 年代首次合成，而第一个
聚硅氧烷是由 FSKipping 在 20 世纪制成的[?2]。然后对它们的合成和生产方法进行了分析。这不是一条简单的合成路线，同
时发生了许多不同的程序。这些程序包括将 SiO?2还原成活性还原形式的硅、水解/甲醇分解以及缩聚或环化和聚合[3]。将对结构-性能
关系进行更全面的研究。不同的交联密度产生具有不同特性的有机硅。有机硅按其交联密度可分为：硅油、弹性体和硅树脂。硅油是通过开环聚合合
成的线性聚合物。它们具有热稳定性，因此可以用作传热流体。有机硅弹性体是通过硫化交联的聚硅氧烷，可应用于汽车和食品容器。另一方面，有
机硅树脂具有高交联密度，因此具有高热稳定性。因此，它们被用于户外表面的颜色，同时它们也大量用作防水剂 [3]、[4]。介绍过去已经
合成了许多不同的含硅聚合物（图 1）。这些聚合物中最重要的一类是聚硅氧烷或有机硅。图 1：含硅聚合物。有机硅材料的合成始于20世纪
60年代。1900 年代后，格氏试剂问世，并取得了重大进展。第一个聚硅氧烷是由 FS Kipping 在二十世纪初合成的。Kipp
ing 合成了二有机二氯硅烷 R?2?SiCl?2，它可以水解成 R?2?Si(OH)?2。他预计，如果这些化合物脱水，它们会产生
类似于酮的化合物，R?2?Si = O。因此，它们被命名为“硅酮”。很快他意识到，这些产品实际上是含有 Si-O-Si 而不是 S
i=O 的聚合物 [2]。聚硅氧烷被认为是无机-有机杂化材料。主链由 Si 和 O 原子组成，而侧基由烷基组成（图 2）。图 2：
聚硅氧烷的结构。这种结构足以赋予它们过多的性能，因此它们可以用于日常生活中的许多不同应用。这些聚合物可以是硅油、弹性体和树脂。硅油
是通过开环聚合合成的线性聚合物。它们具有热稳定性，因此可以用作传热流体。有机硅弹性体是通过硫化交联的聚硅氧烷，可用于汽车和食品容器
。另一方面，有机硅树脂具有高交联密度，因此具有高热稳定性。因此，它们被用于户外表面的颜色，同时它们也大量用作防水剂 [3]、[4]
。合成有机硅合成的第一步是将SiO?2还原成Si。通常，还原是通过碳 (1) 进行电热还原，然后通过氯化 (2)将硅转化为 SiC
l?4 。否则，可通过与 HCl 反应生成氢氯硅烷 (3)。对于该行业真正重要的是氯甲烷与硅的直接反应，这是 EG Rochow
和 R. Müller 于 1940 年发现的。铜以 CuO 形式用作催化剂，如反应 (4) 所示， （5）、（6）和（7）。该直
接反应的主要且最重要的产物是二甲基二氯硅烷，(CH?3?)?2?SiCl?2。这些反应的其余产物如上表 1 所示。表 1：?MeC
l 与 Si 直接反应的主要产物。水解下一步是二甲基二氯硅烷的水解，形成 HCl 以及聚硅氧烷的环状和线性低聚物的混合物。水解在液
相中与 22% HCl 接触。水解工业流程如图3所示。图3：水解流程图，其中a)冷却器；b) 排气；c) 相分离；d) 沉降容器；
e) 水分离器；f) 中和和 g) 泵图 4 概括了包括水解步骤在内的整个过程。图4?：水解甲醇分解在此过程中，从甲基氯硅烷中以氯
甲烷的形式直接回收 Cl。硅烷与甲醇反应生成二甲基硅氧烷和氯甲烷的低聚物。甲醇分解根据以下反应发生：甲醇分解的过程如上图所示：问”
图 5：甲醇分解合成。发生的反应是：3. 环化为了产生环状硅氧烷，需要进行环化。这个过程是通过加热前面步骤中用 KOH 产生的混合
物来完成的。图6：聚硅氧烷的合成流程图。4.聚合生产线性聚硅氧烷的常用方法是环状聚硅氧烷的开环聚合。类似的聚合可以在酸性或碱性条件
下发生。一般来说，碱性条件是优选的。阴离子这对工业来说是一个非常重要的过程，并且使用碱金属氢氧化物催化剂。常用的催化剂是氢氧化钾，
也可以根据催化活性使用其他催化剂：Cs > Rb > K > Na > Li。在 140 °?C?以上的温度下，仅添加几 ppm
的氢氧化钾，聚合反应就会迅速发生。其机制是：该反应导致形成直链有机硅与约 15% 至 18% 环状有机硅的混合物。最后，催化剂需要
失活，通常需要添加磷酸。阳离子：使用强质子酸或路易斯可以发生阳离子聚合。该反应的机制尚不清楚。缩聚：合成聚硅氧烷的另一种方法是通过
硅氧烷二醇的缩聚反应。羟基——硅氧烷低聚物可以通过失去水缩合成具有更高分子量的聚合物：结构-属性关系聚硅氧烷根据其交联密度可分为：
硅油、弹性体和树脂。硅油如前所述，硅油是可以通过开环聚合生产的线性聚合物。其工业生产流程图如图7所示。图 7：硅油生产流程图。硅液
具有多种有用的特性，例如：热稳定性（温度：150 – 250?°?C）高疏水性介电特性良好的阻尼性能耐辐射这些优异的性能是硅油得到
如此广泛使用的原因。例如，由于其高热稳定性，它们不仅可以用作工业中的传热介质。此外，它们的强疏水性使其能够用作涂料。有机硅弹性体有
机硅可以通过硫化轻松转化为橡胶。初始材料是通过开环聚合生产的高分子量聚硅氧烷。交叉链接是必不可少的。有机超氧化物分解产生的自由基可
能会发生这种情况。甲基官能团中的氢原子被除去，硅氧烷链通过Si – CH 2?– CH?2?– Si 键?相互连接。在硫化聚硅氧烷
的替代版本中，含有少量甲基-乙烯基-硅氧烷基团构成原材料。为了开始硫化，使用了烷基超氧化物，但这次的机理不同，如上所示：这些弹性体
的极限拉伸强度较低，但可以通过添加填料来提高。除上述以外，还有在室温下进行硫化的有机硅弹性体。为此有两种类型的不同系统，一个组件和
两个组件。对于单组分系统来说，暴露在空气中是必要的。这种类型的典型例子是由二羟基硅氧烷低聚物组成。该反应的产物可以放入模具中以获得
适当的形状。有机硅弹性体在高温下可以获得非常高的强度。这使得它们成为需要在极端环境条件下保持强度的应用中使用的弹性体之一。此外，它
们不会与许多化学物质发生反应。因此，它们被用于生物医学应用，包括医疗植入物。图 9：导管中使用的有机硅弹性体。由硅橡胶制成的产品在
的日常生活中随处可见。它们被用于汽车、食品容器、服装、电子产品和许多其他应用。图 10：有机硅弹性体在日常生活中的不同应用。有机硅
树脂它们是含有三官能（T）和四官能（Q）硅单元（Q）的交联化合物。最简单的有机硅树脂是由甲基氯硅烷直接或间接水解（中间转化为甲基三烷氧基硅烷后）生产的。图11：有机硅树脂的特征结构。有机硅树脂可用作涂料添加剂——特别适合在高温下使用。它们还可以用作药丸的涂层和电子元件的密封剂。 |
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