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1 反渗透膜组件的分类 全球海水淡化领域占据主导地位的反渗透膜组件有两类：中空纤维式和卷式聚酰胺。其中中空纤维式反渗透按材料不同又可以分为：主要是三醋酸纤维素型(CTA)（TOYOBO，HR8355FI）为主；芳香族聚酰胺型（美国杜邦，B-10 型6845TR）研发为辅；卷式聚酰胺反渗透膜在海淡领域占有主导地位，国际知名的企业有 FILMTEC 、 OSMONICS 、 DESAL 、 Hydranuatics 、VONTRON、Toray、KOCH、TriSep、MICRODYN NADIR、AMFOR、Syndar等 2 中空纤维反渗透膜名词定义 中文名称：中空纤维反渗透膜 英文名称：Hollow Fiber Reverse Osmosis Film 定 义：纤维状、具有中空自支撑和反渗透作用的分离材料，它只能透过水分子而不能透过溶解盐类、胶体、细菌、微生物、有机物等。 3 中空纤维反渗透膜工作原理 其基本原理与其它反渗透膜相同，即运用高压水泵，将原水加至一定压力，使原水在压力的作用下渗透过孔径只有约1纳米的反渗透膜；离子和细菌（细菌的体积是反渗透膜孔径的500倍）、真菌、病毒体不能通过，随废水排出，只允许水分子通过。反渗透膜产出的水可以直接饮用，它目前被广泛用优质饮用水供给；食品、医药、电子等行业用水制备；化工工艺浓缩、分离、提纯；海水、苦咸水淡化；以及工业废水处理等多个领域。 4 中空纤维反渗透膜 4.1 中空纤维反渗透膜的特点 中空纤维式反渗透膜与卷式结构膜体相比，组件堆砌密度高达10000m2/m3（约为卷式组件的10倍），同样条件下与流体接触面积显著增加，从而保证单位膜面积水通量较低的情况下，整个组件依然可以获得较高的产水量；因此，中空纤维反渗透组件可以有效降低污堵速度、减少能耗。另外，三醋酸纤维素型(CTA)膜还具有很强的耐氯性，尽管膜材料本身耐生物性能差，但是可以加入含氯消毒剂以减少膜生物污染；而且稳定性高，使用寿命长，一般可以达到5年以上（每年只需一次柠檬酸清洗）。 4.2中空反渗透膜的发展历程 1950年代，美国肯尼迪政府为了解决美国一些干旱地区的水资源短缺问题，以及全国性过度使用地下水的问题，开始寄希望于海水淡化。 1952年，美国国会通过盐水转化法案（Saline Water Conversion Act）。 1953年，开始资助脱盐技术研究，尽管当年经费只有17.5万美元。 1955年，美国内务部专门设立了盐水办公室（Office of Saline Water，OSW），以统筹各种海水淡化技术的研究。（1970年，OSW的年度经费已增至约2600万美元）。 1956年8月，哈斯勒(Gerald Hassler)在另一份美国加州大学洛杉矶分校(UCLA)内部报告中首先创造了“Reverse Osmosis(RO)”一词。 1957年4月，瑞德（Donald T. Bray）和他的同事布勒东（E. J. Breton）在给OSW的一份报告中使用了“Reverse Osmosis(RO)”一词。 1956年，尤斯特（Samuel Yuster）教授的课题组也在OSW的资助下开展膜脱盐的研究。33岁的索里拉金（Srinivasa Sourirajan），一位印度裔科学家，首先参与了这项研究。他们也采用了类似的压力驱动的研究路线。1958年夏天，41岁的洛布（Sidney Loeb），一位犹太裔科学家，也加入了该课题组。索里拉金（Srinivasa Sourirajan）和洛布（Sidney Loeb）首先进行的工作也是筛选商业薄膜。在此过程中，他们发现通过对一种商业醋酸纤维素超滤膜进行热处理，可以使其具有一定的脱盐性能。他们还意外地发现，膜在测试时的朝向至关重要，其中一面朝向进料液的效果要显著优于另一面。热处理醋酸纤维素膜的脱盐率达到了92%，水的渗透系数则达到了0.00095m3/m2·d·atm，远高于其它薄膜。更为重要的是，他们由此认识到，膜结构上的不对称性对膜性能影响重大，降低膜的有效厚度是关键。为了进一步提高膜的性能，两位科学家决定自己制膜。 1959年，索里拉金（Srinivasa Sourirajan）和洛布（Sidney Loeb）通过一系列探索，采用醋酸纤维素-丙酮-水-高氯酸镁四种原料，以22.2：66.7：10.0：1.1的比例配制铸膜液，并通过温度、蒸发时间、热处理等因素优化，首次制备出具有不对称结构的合成反渗透膜。所谓不对称结构，简单说就是一张膜由支撑层和分离层两部分构成，支撑层在结构上比较疏松，分离层在结构上比较致密。这种膜后来被称为L-S膜。索里拉金（Srinivasa Sourirajan）和洛布（Sidney Loeb）的不对称膜的脱盐率达到99%，水的渗透系数则达到惊人的0.0048 m3/m2·d·atm，几乎与现代商业反渗透膜处于同一个数量级。这种膜还具有良好的机械稳定性。这一突破为反渗透技术最终走向大规模工程应用提供了最重要的技术基础。此后，反渗透膜技术进入了快速发展期，并逐步走向商业应用。 1963年，位于美国明尼苏达州（Minnesota）的北极星研究所（North Star Research Institute）也在OSW资助下开展脱盐技术研究。 1965年前后，陶氏化学（Dow Chem）和杜邦（DuPont）公司均投入力量开发中空纤维反渗透膜，这可能与它们熟悉纺织业、化工行业的背景有关。 1966年，陶氏化学的马洪（H. I. Mahon）设计了第一套中空纤维膜纺丝系统，开发了基于三醋酸纤维素(CTA)材料的中空纤维反渗透膜。 1967年，北极星研究所的卡多特（John E. Cadotte）发明了微孔聚砜支撑膜。随后几年，他又开发了多种非醋酸纤维素复合膜。但他对反渗透的热情并不仅限于研究。 1971年，杜邦公司申请了基于聚酰胺材料的中空纤维反渗透膜组件专利。 美国FilmTec公司： 1977年，卡多特(John E. Cadotte)与其他3个合伙人在美国明尼苏达州（Minnesota）一起成立了FimTec公司; 1979年，卡多特(John E. Cadotte)申请了界面聚合法制备反渗透膜的专利。界面聚合法的反渗透膜片分为三层：基层（无纺布）+支撑层（聚砜）+分离层脱盐层（聚酰胺），在制备过程中可以分别加以优化，从而进一步提升了反渗透膜的性能。界面聚合也成为现代商业化卷式反渗透膜的标准制备工艺的基础。
1985年，陶氏化学（Dow Chem）在放弃中空纤维反渗透膜后，全资收购了美国FilmTec公司。时至今日，陶氏化学（Dow Chem）反渗透膜产品依然沿用了FilmTec商标。经过多年的研究开发，二十世纪70年代美国DuPont公司推出B系列苦咸水脱盐用中空纤维反渗透器，作为重大化工进展而获得1971 年美国化工学会奖。其特点是：一支直径4 英寸的反渗透器可内含90 万条φ084μm，φ142μm 的中空纤维，表面积达150m2，在2.6MPa下苦咸水脱盐产水量可达8m3/天。目前，世界上发达国家出口和现场应用的中空反渗透多以醋酸纤维素及其衍生物为原料，B系列芳香聚酰胺型产品可能市场占有率很少，但杜邦公司仍然拥有多项中空纤维式组件的发明专利（包括中国专利）。 TOYOBO的三醋酸纤维素反渗透膜是现有商品化中空纤维反渗透膜的典型代表（如HR8355FI，性能参数见表1），HR8355FI膜对TDS、电导率的脱除率均高于99.5％，且不同时期的检测结果平行性很好；对SO42-的脱除率接近100％；对Ca2+的脱除率平均为98.3％；对HCO3-的脱除率最低，平均为86.0％。TOYOBO也在中国申请了中空式膜组件发明专利，但没有查到关于纤维素中空纤维膜制备工艺的相关专利。从图1中可以看出，中空纤维丝呈交叉状卷起，增大纤维间的间隔，在提高耐腐蚀性的同时，可以实现高容积率 表1、三醋酸纤维素(CTA)中空纤维反渗透膜性能参数
图1、醋酸纤维素中空纤维反渗透膜元件及纤维丝排列方式照片 国内中空纤维反渗透膜研究相对较少。国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心在20世纪末对纤维素系列中空纤维反渗透膜及组件研究取得一定的进展，并于2001年正式颁布中空纤维反渗透膜及组件的行业标准（标准编号：HY/T 054.1-2001）；天津工业大学对中空纤维反渗透复合膜进行探索性研究，以聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等中空纤维超滤膜为基膜，以界面聚合聚酰胺体系为功能层制备中空反渗透复合膜，结果表明该膜在极低压力下（0.7MPa）可获得7GFD的水通量，对500mg/L的氯化钠溶液脱盐率为96.5%。另有网络资料称，2008年山东恒沣膜科技有限公司实现了中空纤维反渗透膜的国产化，并建成国内首条拥有自主知识产权的中空纤维反渗透膜生产线。该公司与天津工业大学、国家纳米产业化基地紧密合作，共同成功研制出纳米级中空纤维反渗透膜，并实现自主知识产权共享。所产反渗透膜的脱盐率达到95～98% （图2），不仅产品生产过程无三废排放，而且同级别产品的成本仅为国际造价的三成至一半。恒沣公司产品使用的也是改性醋酸纤维素（CTA）材料，具体参数性能如表2。
表2 山东恒沣醋酸纤维素(CTA)中空纤维反渗透膜性能参数
基于上述分析，国内中空纤维反渗透膜商品化进程较慢，其主要原因还是该类产品还存在一定的技术壁垒。国内该膜种的工程应用也相当少，所以其潜在的市场机会很大，一旦实现技术突破即可在短期内获得一定市场份额。 4.3 中空纤维反渗透膜的典型制备方法 1、采用冻胶纺丝方法制备中空纤维反渗透膜，将充分干燥后的醋酸纤维素（CA）和三醋酸纤维素（CTA）按一定比例混合均匀（提高CTA比例有利于提高脱盐率），加入到以环丁砜为主增塑剂、PEG 为主添加剂、部分有机酸和少量热稳定剂的混合溶液中，升温至120～150℃充分搅拌溶解后迅速降温出料。并存放于密封容器中，在室温下放置12～24小时，待混合料充分松弛、料粒表面无粘性后即可制膜。制膜设备采用排气良好的螺杆纺丝机,喷丝板为4～8孔插入管式,制膜线速度在300～500米/分之间。制备的中空纤维反渗透膜经充分水洗和后处理, 制成干膜用于组装4040 或8040 等不同规格组件。 2、采用界面缩聚的方法将中空纤维基膜浸入mPDA水相溶液，充分浸润后取出，去除纤维表面多余的水相溶液，再放入TMC的正己烷溶液中反应一定时间后，取出晾干得到中空纤维复合膜．将制备好的中空纤维复合膜用环氧树脂浇铸制得相应尺寸的组件。 4.4 中空反渗透膜组件的研究方向 TOYOBO在中空纤维反渗透膜组件的设计方面有独到的见解，最新的Hollosep系列产品将两个RO滤芯集成到一个压力容器中，使得一个Hollosep组件每天可以获得100吨的产水。集成化高产水量的膜组件将是中空反渗透的组件开发的一个方向，其结构示意图见图3。
4.5 中空反渗透膜性能评价 中空纤维反渗透膜也是以水通量和脱盐率作为性能评价指标以 PH≈7.0、污染指数（FI）小于3.0、25℃的一定质量浓度NaCl 水溶液为原水；测试设备为DDS--11A 型电导率仪,不锈钢高压柱塞泵,恒温水箱等。在较高盐度时,为了减少中空纤维反渗透膜的脱盐率测试误差,采用稀释法、AgNO3 滴定法和电导率仪配合。中空纤维反渗透膜的脱盐率R（%）、透水率VP（ml/cm2.h）可分别用下式计算：
式中, Cf：原水中NaCl 的质量浓度(mg/L),或电导率(μS/cm)；Cp：产水中 NaCl 的质量浓度(mg/L),或电导率(μS/cm)；Vt：t时间内的产水量(mL)；t：收集产水量 Vt 所须时间(min)；S：被测中空纤维反渗透膜的有效面积(cm2)。 5 中空纤维反渗透和卷式反渗透市场分析 由于卷式纤维反渗透膜的市场占有量极低，而中空聚酰胺反渗透因技术不成熟还没有进入到水处理市场中，故在这里不对这两种材质的反渗透膜作比较。这次分析主要针对中空纤维反渗透的代表企业TOYOBO的海水淡化用的HR8355FI，卷式聚酰胺反渗透企业 FILMTEC 的 SW30HRLE-400、 OSMONICS 的 SW-400、 DESAL 的 AE8040F 、 Hydranuatics 的 SWC3 等海水淡化反渗透膜进行比较分析。 5.1中空纤维反渗透和卷式反渗透的优势对比分析 5.1.1中空纤维反渗透膜优势：
中空纤维反渗透组件堆砌密度为10000m2/m3（约为卷式组件的10倍），同样条件下与流体接触面积显著增加，从而保证单位膜面积水通量较低的情况下，整个组件依然可以获得较高的产水量；因此，中空纤维反渗透组件可以有效降低污堵速度、减少能耗。
2）三醋酸纤维素型(CTA)膜还具有很强的耐氯性 三醋酸纤维素型(CTA)膜还具有很强的耐氯性，最高允许进水余氯含量1.0mg/L，尽管膜材料本身耐生物性能差，但是可以加入含氯消毒剂以减少膜生物污染；而且稳定性高，使用寿命长，一般可以达到5年以上（每年只需一次柠檬酸清洗）。
5.1.2卷式聚酰胺反渗透膜的优点： 1）产品应用领域和区域广泛 卷式聚酰胺反渗透膜是一种成熟的反渗透膜产品，已经成功的应用在海水淡化、化工行业、能源行业、药厂、污水回用、电子行业、钢铁行业、食品饮料行业、电力等行业中，；同时应用的范围涵盖国内国外，占具了绝大多数的市场份额。而中空纤维反渗透大都应用在国外的海水淡化领域中，有10个左右的超10000吨/每天的案例，究其总量要小于卷式聚酰胺反渗透膜，在中国没有应用案例，其中有两支HR8355FI于2006年在黄岛电厂做过6个月的试验。 2）预处理工艺更少（预处理操作难度和预处理成本更低），海水淡化领域聚酰胺卷式反渗透膜元件的应用工艺上更容易； 相对与卷式聚酰胺反渗透，中空纤维素膜元件对进水水质的要求更加严格，如进水SDI和进水pH值（世界各地海水的pH值大都在8以上），严格的进水条件意味着更多的预处理工艺，复杂的工艺流程增加了操作的难度，同时也增加了预处理的成本。
3）能耗相对较低 通常海水淡化中能耗占的成本比例在50％以上，而海水淡化中膜的操作压力和系统回收率是个值得关注的问题。和中空纤维素反渗透相比，卷式反渗透的产水量是其2倍左右，而系统回收率又是可以做到50％左右，这两个参数决定了卷式反渗透的低能耗，也降低了海水淡化的成本。
海水的水质在潮汐的时候变化很大，通常情况下，在不增加人员操作难度下，卷式芳香族聚酰胺膜元件比中空纤维素膜元件的抗冲击性能要好一些：卷式芳香族聚酰胺卷式反渗透膜元件的自身结构决定了当进水条件恶化时（进水浊度或SDI偏大），卷式膜元件本身抗冲击性能优于中空纤维素膜元件。
5）性能稳定性更好（运行稳定性和清洗恢复性）； 因为中空纤维素膜元件的进水方式大都是外压式的，外压式的自身有个很大的缺陷，就是当进水中含有污染物时，污染物容易进入到中空膜元件内部，但是不容易出来（俗称“死角”，特别是堆积密度大的膜元件更容易出现此情况），运行稳定性要差一些；另外相比与高堆砌密度的中空膜元件，卷式反渗透膜元件的清洗恢复性能更好一些。 6）低运输成本和灵活的安装操作 由于单支卷式反渗透膜元件湿膜的重量在15kg左右，而中空纤维的HR8355FI重量达到了125kg，重量上的巨大差异体现了卷式膜元件的运输成本优势，以及安装操作上的灵活。
5.2卷式聚酰胺反渗透膜仍然是水净化材料的主流 中空纤维素反渗透膜的运行压力很高，带来很高的能耗，高能耗增加了反渗透系统的运行成本，制约了其在水处理领域中的应用。中空纤维反渗透对进水的pH值有严格的限制，pH值不能超过8，这也增加了其在净水领域的局限性，特别是在海水淡化领域的应用，常规海水的pH值都在8以上。虽然其对余氯的耐受度要明显高于聚酰胺反渗透膜，但其只能是“治标不治本”，不能完全耐余氯。由于非氧化性杀菌剂的应用以及ORP和余氯等检测设备的应用（在线检测还原剂是否对氧化剂进行还原），使其耐氯性的优势没有那么明显了。另外中空纤维反渗透的单支膜元件重量庞大（8倍以上卷式元件的重量）和单支膜元件限制级使用，使得其竞争力受到很大挫伤。也使得其30％单支膜元件的回收率变的很尴尬。鉴于中空纤维反渗透在自身性能上的诸多缺点，我们认为中空纤维反渗透不能超越卷式聚酰胺反渗透成为水净化材料的主流，更不能颠覆卷式聚酰胺反渗透，卷式聚酰胺反渗透仍然是海水淡化以及水净化材料的主流。 6 海水淡化行业情况分析 6.1 国外海水淡化产业发展状况 目前，无论是中东的产油国还是西方的发达国家都建有相当规模的海水淡化厂。沙特、以色列等中东国家70%的淡水资源来自于海水淡化，美国、日本、西班牙等发达国家为了保护本国的淡水资源也竞相发展海水淡化产业。截至1997 年底，全世界单台产量在100 吨／日以上的海水淡化设备，日产水量就已达2300 万吨，且一直以10%-30%的速度增长，由此带动了淡化水产品提供、设备制造、工程安装、技术服务等整体海水淡化市场的巨大需求。多级闪蒸（MSF）、低温多效（MED）和反渗透（RO）是当今海水淡化三大主流技术。反渗透海水淡化技术发展很快，工程造价和运行成本持续降低。主要发展趋势为降低反渗透膜的操作压力，提高反渗透系统回收率，廉价高效预处理技术，增强系统抗污染能力等。 在海水淡化规模不断扩大的同时，海水淡化成本也逐渐降低。其中，典型的大规模反渗透海水淡化吨水成本已从1985 年的1.02 美元降至2005 年的48 美分。且在成本的组成上，运行及维护、能源消费和投资成本均逐年下降。目前，国外吨淡化水出厂价格一般为0.6-0.9美元。 电联产、热膜联产等多种技术集成是海水淡化技术主要发展趋势。世界上最大的热膜联产海水淡化厂是阿联酋富查伊拉海水淡化厂，日产海水淡化水量为45.4 万立方米，其中，MSF 日产水28.4万立方米，RO 日产水17 万立方米。其优点是：投资成本低，可共用海水取水口。RO 和MED/MSF 装置淡化产品水可以按一定比例混合满足各种各样的需求。 海水淡化重点区域包括：中东地区（沙特、以色列等），东南亚（新加坡、日本），以及西班牙、意大利、澳大利亚等众多发达国家和地区。联合国开发计划署的一份调查报告称，为解决日趋严重的缺水问题，海合会国家在近些年需要投资350 亿美元以提高淡化海水的能力。联合国开发计划署这份关于海合会国家水资源的最新调查报告预测，未来海合会6个成员国的水资源年需求将上升到350 亿立方米，人均用水量1035 立方米。这些水资源来自不可再生的地下水、淡化海水和中水三大块，所占比例分别为91％、7％和2％。报告指出，由于水资源极其有限和农业灌溉耗费了大量地下水，海合会国家解决水资源不足的惟一途径是增加淡化海水量。近些年将新建35 个海水淡化工厂，其中22 个将建在沙特。 6.2 国内海水利用面临重要发展机遇 发展国内海水利用的有利条件和机遇：一是海水利用的技术不断成熟，同时，海水利用成本将不断降低，特别是海水淡化的竞争力将不断增强，将为大规模海水利用奠定更加坚实的基础；二是以节水为核心的水价机制的逐步形成，将有效地抑制淡水资源的消费，从而形成引导海水利用特别是工业大规模利用海水的动力；三是我国经济的快速增长、综合国力的不断增强、各级政府和社会各界的高度重视，将为海水利用产业发展提供良好的外部环境、坚实的物质基础和广阔的发展空间。未来提高海水利用技术装备产业化、规模化程度，增强技术装备出口创汇和国际竞争能力，建设若干个20～50 万立方米/日能力的大规模海水淡化工程，沿海地区的高用水企业的工业冷却水基本上由海水替代，实现海水利用产业的跨越式发展，建立起比较完善的海水利用宏观管理体系和运行机制。 总之，在全球水处理市场中，中空纤维反渗透膜仍将占有一席之地。
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来自： Material材料馆 > 《RO膜》
4）抗海水潮汐的冲击性；
