【原】实现水电解中氢的高效化

2023年8月21日

理化学研究所

实现水电解中氢的高效化

-铂/碳纳米材料复合物制氢催化剂的研制-

理化学研究所(理研)创发物性科学研究中心创发生物工程材料研究小组专职研究员川本益挥、棱镜门国际计划协会、伊藤嘉浩等联合研究小组发现了由理化铂纳米粒子( PtNP ) /碳纳米材料( CNM ) [1]复合物组成的高效水电解[2]产氢催化剂[3]。本研究成果有望为实现使用氢作为下一代清洁能源的脱碳社会做出贡献。 此次，联合研究小组为了水的电解( 2H2O→2H2+O2 )产生氢，开发了在水中将PtNP和CNM (单层碳纳米管、石墨烯、乙炔黑)直接复合化的3种氢产生催化剂，它们分别用于质子交换膜( PEM ) [4]水电解的阴极[5]。 结果表明，各阴极与已报告的铂系氢发生催化剂相比，以约百分之一的铂量产生氢，以及电流密度为100mA/cm2时连续150小时产生氢。 特别是，作为开发的催化剂之一的PtNP/单层碳纳米管催化剂，尽管铂量为市售的铂/碳催化剂的470分之一，显示出高达270倍的质量活性[6] (铂的每单位质量的电流值)，可以说是减少高价贵金属使用量的成本效益高的方法。本研究刊登在科学杂志《ACS Applied Nano Materials》在线版( 8月21日:日本时间8月21日)上。

将PtNP/CNM复合体用于质子交换膜( PEM )水电解阴极的产氢催化剂

背景

氢( H2 )作为即使使用也不排出二氧化碳( CO2 )的新一代清洁能源备受瞩目。 但是，生产的氢96%来自煤炭、石油、天然气等化石燃料，产生副产物二氧化碳。 因此，需要不产生温室效应气体二氧化碳的对环境无害的氢的生产方法。 近年来，通过水( H2O )的电解，在阳极产生氧( O2 )、在阴极产生氢的“水电解”备受瞩目。 水电解与太阳能发电和风力发电等可再生能源来源的电源组合后，可以在不排出二氧化碳的情况下生产氢。 特别是质子交换膜( PEM )水电解由于显示出高能量效率和氢生成效率，作为环境协调型的氢生产方法备受期待。 但是，PEM水电解的产氢催化剂使用贵金属铂( Pt )，作为市售催化剂的铂/碳( Pt/C )的Pt负载量为每1cm2毫克(千分之一克)级。 因此，联合研究小组认为，如果能够将昂贵的Pt的负载量抑制在最小限度，提高催化剂的性能，就有可能实现PEM水电解的成本和氢的高效化，于是开始了研究。

研究方法和成果

联合研究组着眼于碳纳米材料( CNM )。 CNM具有较大的比表面积，显示出较高的电导率，因此正在研究将其应用于能源、传感器、医疗等各种领域。 但是，由于CNM在水中容易凝聚，结果无法发挥CNM的优异性能。 抑制CNM凝聚的方法之一是使用分散剂进行CNM的水中分散化。 通过表面活性剂[7]等分散剂附着在CNM的表面，CNM分散在水中。 迄今为止，联合研究小组利用液中等离子体法[8]成功合成了不使用表面活性剂的水分散性铂纳米粒子( PtNP )，PtNP的表面被亲水性的氧原子( o )和羟基( OH )覆盖(注1 )。 因此，如果该PtNP可以通过非共价键功能化[9]与CNM直接复合，预计得到的PtNP/CNM复合体会分散在水中(图1 )。 首先，选择单层碳纳米管( SWCNT )、石墨烯、乙炔黑这3种CNM，将这些CNM分别与水分散性PtNP混合后，实施超声波处理，得到PtNP/SWCNT(C6 )、ptnp/grag 用电子显微镜观察得到的复合体时，发现直径约2纳米( nm，1nm为10亿分之一米)的PtNP直接附着在CNM的表面。 使用3种水分散液作为墨水，通过喷涂[10]尝试了质子交换膜( PEM )水电解的阴极成膜。 此时，成膜的PtNP/CNM复合体C6、Gr5、AB20中含有的Pt负载量分别为6μgPt/cm2、5μgPt/cm2、20μgPt/cm2和微克(百万分之一克)量级 然后，在阴极的背面喷涂氧化铱，形成阳极，制作了PEM水电解的电极(图1 )。

将开发的水分散性铂纳米粒子( PtNP )和3种碳纳米材料( CNM )分别混合，进行超声波处理后，通过非共价键功能化制备PtNP/CNM水分散液。 分别喷涂PtNP/CNM水分散液形成阴极，再在阴极背面喷涂氧化铱形成阳极，制成质子交换膜( PEM )水电解电极。

向制作的PEM水电解电极施加电压后，伴随着氢的产生产生了电流。 2.0V下的C6、Gr5、AB20复合体的质量活性(铂的每单位质量的电流值)分别为89，300 a/GPT、40，400 a/GPT、17，100 a/GPT，与已报道的Pt系氢发生催化剂相比，发现以约百分之一的Pt负载量产生氢(图2a )。 另外，这些催化剂的法拉第效率[11]为95 %~99 %，显示了与市售的Pt/C催化剂的效率(~100% )同等的产氢效率(图2b )。 产生的气体中，H2和O2几乎为2:1的比例，由此可知是水的电解( 2H2O→2H2+O2 )产生的(图2c )。 此外，在常压、25℃下确认催化剂的稳定性时，明确了电流密度100mA/cm2时连续150小时产生氢(图2d )。

图2开发的水电解水产氢催化剂的性能

• ( a )将本研究的产氢催化剂(红色)的质量活性与以前报告的Pt类产氢催化剂(蓝色)进行了比较。 以左上越少的Pt负载量成为高效的氢生成催化剂。 ( b )产氢催化剂的法拉第效率。 ( c ) PEM水电解产生的气体量。 H2与O2的产生量之比越接近2:1，越是理想的水电解反应。 ( d )常压、25℃时，以电流密度100mA/cm2连续运行PEM水电解150小时的结果。 由电压的变动较少可知，氢是稳定产生的。

特别是，尽管C6的Pt负载量( 6μgPt/cm2 )为市售Pt/C催化剂( 2.8mgPt/cm2 )的470分之一，但C6仍显示出高达市售催化剂270倍的质量活性。 此外，C6生成氢所需的运行成本为5.3美元/kg，这接近使用美国能源部生产的Pt负载量为2mgPt/cm2的氢生成催化剂的最新锐PEM水电解的运行成本( 3.7美元/kg ) (注2 )。 另一方面，由于目前由化石燃料生产的氢的运转成本为1.5美元/kg，因此用PEM水电解替代氢的生产还存在很多课题。 但是，此次开发的3种产氢催化剂，可以以以往催化剂的约100分之一的Pt负载量生成氢，因此可以减少高价贵金属的使用量，可以说实际上是成本效益高的方法。

• 注1）Genki Horiguchi, Yu Chikaoka, Hidenobu Shiroishi, Shinpei Kosaka, Morihiro Saito, Naohiro Kameta, and Naoki Matsuda, Synthesis of Pt Nanoparticles as Catalysts of Oxygen Reduction with Microbubble-Assisted Low-Voltage and Low-Frequency Solution Plasma Processing. J. Power Sources 2018, 382, 69-76.

• 注2）Guido Bender and Huyen N. Dinh, HydroGEN: Low-Temperature Electrolysis (LTE) and LTE/Hybrid Supernode(外部网站)

今后的期待

本研究开发了兼具高效产氢和优异成本效益的产氢催化剂。 得到的3种催化剂在保持高活性的情况下成功地长时间产生了氢。 这些结果将促进水电解制氢，为实现脱碳社会提供重要指导方针。 这次的研究成果是联合国2016年制定的17项“可持续发展目标( SDGs ) [12]”中的“7 .让大家拥有能源并实现清洁”“13 .应对气候变化的具体对策”的贡献。

补充说明

• 1 .碳纳米材料( CNM ) 碳原子以纳米(十亿分之一米)尺度聚集的材料的总称。 表现出重量轻、结实、导电好、相对于质量表面积大等特殊性质。 本研究采用了碳纳米管、石墨烯、乙炔黑。 乙炔黑是通过乙炔( C2H2 )的热分解制造的。 CNM是carbon nanomaterial的缩写。 2 .水电解 指通过水的电解，产生氢和氧的化学反应。 3 .产氢催化剂 在水电解中，产生氢的催化剂。 与此相对，产生氧的催化剂称为氧产生催化剂。 4 .质子交换膜( PEM ) 仅质子( H+ )透过的膜。 通常由含氟的特殊高分子制成。 PEM是proton exchange membrane的缩写。 5 .阴极 水电解时，氢和氧在不同的电极中产生。 产生氢的电极称为阴极，产生氧的电极称为阳极。 6 .质量活性 指催化剂(本研究中为铂)的每单位质量的电流值。 质量活性越大，表示越高效的水电解。 7 .表面活性剂 是指同时具有对水有亲和性的“亲水性”和对油有亲和性的“疏水性”两种性质的化合物。 被广泛应用于洗涤剂、洗发水、乳化剂等各个领域。 表面活性剂控制界面上物质的行为，起到帮助混合和分散等过程的作用。 8 .液等离子体法 这是本研究中使用的合成水分散性铂纳米粒子( PtNP )的方法之一。 在双氧水中向一对高纯度铂电极施加脉冲状的高电压时，电极直接产生PtNP。 9 .非共价键功能化 利用静电相互作用、氢键、范德华力等分子间相互作用改变物质表面的性质。 本研究通过在疏水性碳纳米材料的表面附着亲水性的铂纳米粒子( PtNP )形成复合体，实现了在水中的分散。 10 .喷涂 是指将涂液呈雾状(喷雾)喷涂的涂布方法。 因为可以控制涂层的面积和厚度，所以不仅用于成膜，还用于涂装和铺装等用途。 11 .法拉第效率 贡献于目标产物的电流相对于根据施加的电流计算出的理论生成量的比例。 在水电解中，法拉第效率为100%时，表示投入的电流全部被生成生成物氢消耗掉了。 12 .可持续发展目标( SDGs ) 2015年9月联合国峰会通过的《可持续发展2030议程》所载2016-2030年国际目标。 由实现可持续世界的17个终点、169个目标构成，不仅是发展中国家，发达国家自身也在努力实现通用(普遍)，日本也在积极地努力(从外务省主页进行了一部分变更后转载)。 SDGs是辅助开发工具的缩写。

联合研究组

理化研究所 创发物性科学研究中心创发生物工程材料研究小组 专职研究员川本益挥 (埼玉大学研究生院理工学研究科合作副教授) 国际方案联盟奥萨马·梅塔瓦( Osama R.M. Metawea ) (埼玉大学研究生院理工学研究科研究生) 队长伊藤嘉浩 光量子工程研究中心光量子控制技术开发小组 团队领导和田智之 研究兼职ⅱ奈良美幸 研究员村上武晴 研究员藤井克司 产业技术综合研究所传感系统研究中心 带研究中心的松田直树 技术人员冈部浩隆

研究支援

本研究是， 理化研究所奖励研究课题“development of solution-processed membrane electrode assembly using metal nanoparticle-carbon nanotube composite for hydroged 研究代表:川本益挥)”、日本学术振兴会( JSPS )科学研究费资助事业基础研究( c )“利用锚型功能性分散剂进行碳纳米管的分散、取向控制( JP21K04682、研究代表:川本益挥)”的资助下进行。

原论文信息

• Osama R.M. Metawea, Miyuki Nara, Takeharu Murakami, Hirotaka Okabe, Naoki Matsuda, Satoshi Wada, Katsushi Fujii, Yoshihiro Ito, and Masuki Kawamoto, "Aqueous Suspensions of Carbon Nanomaterials with Platinum Nanoparticles for Solution-Processed Hydrogen-Producing Electrocatalysts", ACS Applied Nano Materials, 10.1021/acsanm.3c02190

主讲人

理化研究所 创发物性科学研究中心创发生物工程材料研究小组 专职研究员川本益挥 国际方案联盟奥萨马·梅塔瓦( Osama R.M. Metawea ) 队长伊藤嘉浩

       左川本、梅塔瓦、          伊藤