氢的大规模制备及在钢铁行业的应用和展望
车彦民1，曹莉霞1，刘金哲2
(1. 中国金属学会， 北京 100081；2. 河钢集团有限公司战略研究院， 河北 石家庄 050023)
摘要： 中国钢铁产量占世界总产量的一半以上，随着全球“碳达峰”“碳中和”的推进，钢铁行业面临着巨大的低碳发展挑战。氢能被认为是一种低碳能源，“以氢代碳”是实现源头降碳和流程低碳转型的重要途径之一。重点介绍氢气基本性质、制备来源与碳排放的关系，探讨煤制氢、天然气制氢、甲醇制氢和电解水制氢4种主流大规模制氢路线的技术特性、发展现状、制备成本和发展方向，结合钢铁行业的用氢特点，对氢在氢冶金和燃料替代方面的应用前景进行分析展望，提出中国钢铁行业通过实施氢能利用逐步实现低碳转型的发展路径。
关键词： 氢；制氢；氢冶金；钢铁；低碳
钢铁冶炼具有高度的能源依赖和排放密集的生产特点，其对能源需求约占全球总能源需求的8%，碳排放占能源系统排放总量的7%(2.6 Gt二氧化碳)，高于交通运输行业。中国钢铁产量占世界总产量的一半以上，实现钢铁行业的大幅降碳对中国“双碳”目标的达成意义重大。钢铁行业大量的碳排放源于对煤炭的高度依赖。氢能被认为是21世纪最清洁的低碳能源，且氢气兼具高热值和还原性，在钢铁冶金过程中“以氢代碳”是可行的。随着中国“碳达峰”“碳中和”战略的提出，氢能的开发利用被推向了快车道。2021年11月，国家《“十四五”工业绿色发展规划》发布，强调要大力推进氢能基础设施建设，推进非高炉低碳炼铁技术的发展。因此，探索氢在钢铁冶金行业的应用是实现钢铁行业低碳发展转型的一个重要研究方向，本文对不同氢气制备技术进行了比较、分析，可为钢铁行业在实施大规模氢气制备技术的选择及氢能应用方向等方面提供参考。氢气相对分子量仅为2，是自然界最轻的气体，其在常温常压下无色、无味且难溶于水。作为二次能源，氢气的质量能量密度高，单位质量热值达到1.43×108 J/kg，约为煤炭的4倍、汽油的3.1倍、天然气的2.6倍。同时，其燃烧反应不排放任何温室气体，相较于碳有更强的还原性，可在某些场景下替代碳参与还原反应。因此，在“碳中和”的背景下，氢气作为化石能源的替代产品被寄予厚望。然而，氢气易燃，爆炸浓度范围宽，泄漏和扩散性强，燃烧时火焰传播速度为甲烷的10倍，且火焰基本无色，难以察觉，如发生爆炸威力较大，甚至产生爆轰，这就对氢气安全使用提出了更高的要求。虽然氢气质量能量密度高，但由于其密度很小，体积能量密度并不高，仅为汽油蒸汽的6%、天然气的42%，这决定了在氢气的储运过程中需要更高的流量和更大的压力，对于储运设施的要求也更高。
2.1氢气的来源和碳排放
氢元素是宇宙中含量最高的元素，来源非常广泛，但主要是以化合物的形式存在，因此氢气主要作为二次能源加以利用。氢气在能源转化过程中，本身不产生碳排放，但从全生命周期的方面来考虑，其绿色低碳的程度主要取决于其制备过程。目前主要的氢气制备技术按来源分为化石能源、碳基有机物、可再生能源、核能、电解水等，主要制氢技术路线如图1所示。
一般将来源于化石能源、碳基有机物等重整且基本不进行有效碳捕集利用而产生的氢气称之为“灰氢”，其生产过程中依然伴随着大量碳排放，“灰氢”是目前主导性的氢气制备来源，占氢气总产量的95%左右；在此基础上，通过碳捕集、利用和封存(CCUS)等技术大幅削减碳的对外排放，由此产生的氢气称之为“蓝氢”，作为中期过渡，相关技术的研究与应用正在逐步开展；通过可再生能源、核能等直接制备或通过电力转换间接制备的氢气称为“绿氢”，其生产过程几乎不产生碳排放，是真正意义上的“零碳”氢能。虽然用颜色来代表氢能的绿色属性较为直观，但没有一个具体标准界定，难以量化。2020年12月29日，中国氢能联盟发布了《低碳氢、清洁氢与可再生能源氢的标准与评价》团体标准，从生命周期评价的角度对清洁氢进行了量化规定，指出消耗能源为非可再生能源、且制取单位质量氢气的温室气体排放量不大于14.51 kg(CO2e)/kg(H2)和不大于4.9 kg(CO2e)/kg(H2)的分别称为“低碳氢”和“清洁氢”；消耗能源为可再生能源、且温室气体排放量不大于4.9 kg(CO2e)/kg(H2)的称为“可再生氢”。NH3是含氢无机物，作为天然的储氢介质，因其产量大、易于运输而受到有关专家学者的关注，近年来，以NH3分解制氢为基础开展的“氨-氢”能源体系开发也在不断发展，为氢能制备和安全储运提供了新的技术路线。2.2中国氢气产能及构成
中国具有良好的氢能产业基础，经过多年的积累，已经成为世界上最大的制氢国，初步评估现有工业制氢产能为2 500万t/a。根据《中国氢能产业发展基础设施蓝皮书：2018低碳低成本氢原的实施路径》统计，2018年中国氢气产量约为2 100万t，如按能源进行管理，换算的热值占终端能源总量的份额为2.7%，其中煤制氢占62%、天然气制氢占19%，这两者是最主要的氢气来源，石油、焦化、氯碱等工业副产制氢共计比例约为18%，电解水比例仅为1%，生物质等其他来源可忽略不计。由此可见，中国产氢能力虽大，但仍然是以化石能源制备为主的“灰氢”，伴随着较大的碳排放，削弱了其在实现减碳、降碳中的作用。因此，推进CCUS技术应用，扩大风、光、水等新能源制“绿氢”的发展仍然任重道远。2.3主要制氢技术的发展现状
目前，主流的规模化制氢路线包括煤制氢、天然气制氢、甲醇制氢等，电解水制氢虽然并非当前的主流制氢技术，但其是“绿氢”制备最具潜力的技术路线，研究非常广泛。2.3.1煤制氢技术
煤制氢技术包括煤气化、煤焦化2种途径。煤气化是将煤炭或焦炭在高温下通过加载含氧气化剂(空气、水蒸气、氧气等)进行气化反应，转化为合成气，再通过净化、CO变换及分离提纯后，得到氢气产品。煤气化制氢技术的关键是煤气化过程，按煤料与气化剂在气化炉内流动过程中接触方式不同分为气流床气化、移动床气化、流化床气化及熔浴床气化等多种工艺，其中以气流床气化技术为主流。煤气化技术虽然存在着能源效率一般(58%~66%)、环境效益差等不足，但由于其具有原料来源广泛、技术相对成熟、成本低等特点，仍然是目前大规模制氢的主要技术路径。煤焦化制氢以炼焦为主，氢气来源于副产的焦炉煤气，每生产1 t焦炭可副产焦炉煤气约350 m3，氢气和甲烷的体积分数分别为55%和25%左右。2019年全国焦炭产量约为4.71亿t，钢铁联合焦化企业和独立焦化企业分别占24.2%和75.8%，由此计算，氢气总产量约为900亿m3(约合800万t)。但是，钢焦联合企业焦炉煤气大部分用作高热值燃料，独立焦化企业煤气约有40%~50%的自耗，剩余部分用于生产甲醇、提纯氢气和甲烷等高附加值利用。由此可见，目前中国焦炉副产氢气呈现潜力大但附加值和提纯利用率低的特点。在气基竖炉冶金过程中，用焦炉煤气中的氢气作为还原剂、用甲烷提供还原反应所需的热源，具有很好的应用前景。2.3.2天然气制氢技术
天然气重整制氢技术主要包括水蒸气重整(SMR)、干重整(DRM)、甲烷部分氧化重整(POM)、自热重整(ATR)4种方式，其中水蒸汽重整制氢技术较为成熟，也是国外主流制氢方式。不同天然气重整技术的特点见表2。
2.3.3甲醇制氢技术
甲醇水蒸气重整制氢(MSR)相对于甲醇裂解、甲醇部分氧化重整制氢等技术成熟度最高，其原理是甲醇与水在一定的温度、压力及催化剂的作用下，反应生成氢气、二氧化碳以及少量的一氧化碳(体积分数一般为1%左右)，主要反应过程为：CH3OH+H2O→CO2+3H2
CH3OH→CO+2H2
CO2+H2→CO+H2O
甲醇水蒸气重整制氢被认为是最有希望在未来燃料电池领域大规模应用的制氢技术，但存在反应温度较高(250~300 ℃)、启动速度较慢、副产CO含量高等问题，其关键发展方向主要在于低温、高效长寿催化剂的开发方面。甲醇也被称为“液态阳光”，在“灰氢”制备中，甲醇水蒸气重整制氢可以与碳捕集和利用(CCU)技术耦合，形成CO2捕集→催化加氢合成甲醇→甲醇水蒸气重整制氢的闭路循环技术路线。由于甲醇作为液体能源更加易于运输和存储，因此可作为一种氢能储运方式研究。2.3.4电解水制氢技术
电解水制氢主要有碱性水电解槽(AE)、质子交换膜水电解槽(PEM)和固体氧化物水电解槽(SOE)技术。其中，碱性电解槽技术最为成熟，投资成本较低，已实现工业化应用，国内单台最大产气量为2 000 m3/h，但电解效率较低(60%~75%)，电耗较大，且电解槽无法快速启闭，与具有较大波动性的可再生能源配合性较差；质子交换膜电解槽技术流程简单，能效相对较高(70%~90%)，可再生能源的功率变化适应性较强，但工业化规模很小，国内应用的单台装备产量普遍在50 m3/h以内，且因使用贵金属电催化剂等材料，投资成本偏高；固体氧化物水电解槽技术采用水蒸气电解，需在高温环境(600~1 000 ℃)下工作，能效最高(理论可达100%)，但尚处于实验室研发阶段。电解水制氢具有生产灵活、纯度高(通常在99.7%以上)以及副产高价值氧气等特点，但目前电解水制氢市场份额还很低，国内工业化装置产气规模很小，普遍在1 000 m3/h以内，主要的瓶颈在于电解效率和电力成本2个方面，电解的成本主要取决于电价，在当前约70%的电解效率下，只有当电价低于0.2元/(kW·h)时，其成本才可与化石能源制氢相当。另一方面，电解消耗大量电能，按照当前中国电力的平均碳强度计算，电解水制氢气的碳排放约为36 kg/kg(H2)，是化石能源重整制氢单位碳排放的3~4倍，不具备减碳优势。但是，电解技术作为可再生能源“绿电”“绿氢”的关键转换环节，仍受到国内外的广泛关注，如萨尔茨吉特GrInHy1.0(Green Industrial Hydrogen，绿色工业制氢)项目、奥钢联发起的H2FUTURE项目、瑞典钢铁公司HYBRIT项目等，均为依托清洁电力资源进行氢气制备、进而支持工业氢能利用，实现降碳的技术路径。随着新能源电力规模化发展、电力成本逐步降低，以及固体氧化物电解槽等新型高效率电解技术方面的突破，电解水制氢的市场份额会逐步扩大，其研究和应用前景广阔。2.4规模化制氢技术的成本分析
以煤气化制氢、天然气水蒸气重整制氢、甲醇水蒸气重整及碱性电解水制氢4种代表性工业规模化制氢工艺为例，分析包含原材料、公辅、折旧、人工等各种费用在内的制氢成本，其中原材料的成本占总成本的50%~80%，原料价格对总成本起到主导性作用。主要原料价格对不同制氢方式成本的影响见表3。
煤气化制氢技术适用于超大规模的制氢，其总体成本也相对较低。一般情况下，相同规模的制氢技术成本为：煤气化制氢＜天然气水蒸气重整制氢＜甲醇水蒸气重整制氢＜碱性电解水制氢，不同制氢规模对成本的影响也较大，制氢技术的选择应该根据需求规模、投资预算、占地面积等综合选取。原料价格对运行成本有显著影响，因此原料供应稳定性和价格波动性也应该得到充分考虑。3.1氢冶金
传统的高炉炼铁是以煤炭为基础的冶炼方式，碳排放占总排放量的70%左右，而氢冶金是通过使用氢气代替碳在冶金过程中的还原作用，从而实现源头降碳。根据氢气的应用对象不同，可将氢冶金技术分为高炉氢冶金和非高炉氢冶金2个大类。3.1.1高炉氢冶金
高炉氢冶金是指通过在高炉中喷吹氢气或富氢气体(焦炉煤气、天然气等)，替代部分碳还原反应所实现的“部分氢冶金”。高炉喷氢具有加速间接还原反应，提高生产率和铁水质量，降低燃料比、焦比和渣量等优势，但相关的反应机理等理论研究还不充分，存在高炉温度分布不均等问题。郭同来等针对氢还原反应吸热导致的炉身温降、对炉缸热状态及回旋区燃烧行为的影响等技术性问题，以某钢企2 580 m3高炉进行了模拟研究，指出可通过降低鼓风流量和加大富氧措施对回旋区进行热补偿，焦炉煤气喷吹量为11.89 m3/s时，高炉产量增加26.36%，碳排放下降17.5%。高建军等研究认为，在高炉炉身、风口喷吹焦炉煤气1 m3，可分别替代焦炭量0.34 kg和0.20 kg。宝武集团八钢公司开展富氢碳循环高炉技术试验，将经过脱碳处理的欧冶炉煤气接入富氢碳循环高炉，实现脱碳煤气循环利用，吨铁燃料比下降45 kg。日本COURSE50项目通过富氢高炉还原与CO2捕集回收实现高炉的碳减排。德国蒂森克虏伯氢基炼铁项目进行高炉喷氢试验，表明吨铁消耗氢气量为11.7 kg，可使CO2减排19%。据世界能源署统计，全球炼铁高炉平均炉龄仅为13年左右，而典型高炉的使用年限为30~40年，在未来很长一段时间内，全球范围内仍以高炉炼铁工艺为主流，因此探索富氢喷吹等低碳高炉冶金技术将是过渡期内重要的研发方向。3.1.2非高炉氢冶金
非高炉氢冶金技术主要分为竖炉法、流化床法、熔融还原法3种冶炼工艺，以气基竖炉法为主流，其中采用MIDREX、HYL工艺的直接还原铁(DRI)产量分别占全球总产量的60.9%、13.2%(2019年)。MIDREX、HYL是气基竖炉的两大代表性技术，目前世界上正在运行的以天然气或煤制合成气生产DRI的MIDREX、HYL竖炉入炉煤气的氢气体积分数可达55%~80%。MIDREX竖炉为逆流式移动床反应器，从上而下包括进料口、排气口、还原段、冷却段、出料口等部分，铁矿石和还原气分别从顶部和中部投入，逆流接触进行还原反应，直接还原铁成品在冷却段通过冷却气冷却、渗碳后从出料口排出，经过还原反应的还原气在炉顶排气口排出，称为炉顶煤气，经过净化后与原料气混合循环利用。还原气的主要成分为CO和H2，总比例约为95%，V(H2)/V(CO)为1.5~1.8，由天然气或焦炉煤气与循环利用的炉顶煤气重整制得，分别称为MIDREX NG和MIDREX COL工艺。MIDREX H2是以天然气为还原气的工艺通过逐步添加氢气过渡而来的全氢气冶炼工艺(为控制炉温和增碳，需要引入部分天然气，实际氢气体积分数为90%左右)，氢气由外部提供，不再需要重整设备。HYL工艺由HYLSA公司研发，自20世纪50年代开发应用以来，经历了HYL-Ⅰ到HYL-Ⅲ的工艺迭代。HYL-Ⅲ竖炉同属逆流式移动床反应器，结构和反应过程与MIDREX整体类似，其还原气采用天然气水蒸气重整制得，V(H2)/V(CO)为3~4，氢气比例更高。后又在HYL-Ⅲ基础上，通过工艺改进取消了天然气水蒸气重整设备，直接使用天然气、焦炉煤气与炉顶煤气混合作为还原气加入竖炉，形成了HYL-ZR/NERGIRON零重整技术。
现阶段，氢冶金技术的氢气主要来源于煤，整体减碳能力有限。以MIDREX H2氢冶金工艺(90%氢气还原)为例，氢还原消耗指标约为550 m3(H2)/t(DRI)，如果实现全“绿氢”冶金，百万吨级氢冶金工程“绿氢”的需求量约为6.3万m3/h，需要大规模的稳定“绿氢”制备技术保障。中国竖炉氢冶金技术还刚刚处于起步阶段，同时受氢气制备和储运、高品质精矿等条件制约，距离实现大规模应用和全生命周期深度降碳仍有一定距离，需进行大量研究。国内河钢集团、宝武集团、鞍钢集团、酒钢集团、建龙集团、中晋太行等大型钢铁企业已经在开展应用尝试和探索，其将有力推动中国非高炉氢冶金技术的发展。国内部分钢铁企业非高炉氢冶金应用和探索情况见表4。
3.2氢气燃料
氢气是一种高热值燃料，可通过燃烧为钢铁冶炼过程提供热源。目前钢铁行业气态燃料类型主要为副产煤气和天然气，应用于高炉热风炉、球团、烧结机点火、轧钢和产品线加热炉等各工序的加热过程。如不考虑燃烧效率、氢气纯度等条件，单从热值单价(产生单位热量需投入的成本)方面考虑使用氢气作为燃料的经济性，则不同燃料经济性的对比见表5。
当氢气单价为13元/kg时，热值单价介于焦炉煤气和天然气之间，可认为与传统能源供热成本相当。但当前氢气的制备、储运成本远高于13元/kg，作为燃料使用不具备性价比优势，因此在长流程钢铁冶炼过程中使用氢气替代传统燃料会付出更高的成本。但在行业低碳发展的推动下，也有学者开展了相关的研究，如叶恒棣等通过对烧结中上层混合料采用富氢燃气喷加耦合固体燃料供热，实现了清洁能源介质替换和料层内不同高度位置单元的个性化供热，达到了节能降碳的效果。由于氢气燃烧后无需额外的碳捕集来控制温室气体排放，因此未来在低碳发展方面有更多的优势。在氢冶金过程中的氢气还原为吸热反应，如采用过量氢气补热，则整体成本将更高；而使用焦炉煤气，通过控制合理的H2、CH4、CO比例，实现氢冶金过程的热平衡，则是降低能源成本一种有效路径。在以气基竖炉氢冶金为核心的短流程模式下，焦炉煤气等传统优质燃料可能无法获得，使用氢气作为轧钢、产品线等后续工序的加热燃料，在实现流程深度降碳方面具有更大的意义。(1)氢能是一种绿色低碳能源，目前煤制氢、天然气制氢、甲醇制氢和电解水制氢为4种主流的大规模制氢路线。但是，现阶段大规模氢气的制备仍然依托化石能源，全生命周期的降碳能力有限。未来，随着CCUS等技术的发展，氢能的低碳程度将逐步提升，而以太阳能、风能、水能等新能源为基础的绿色电力-电解水制氢是实现“零碳氢”目标的主要路径。(2)钢铁企业自制氢气工艺的选择，应充分考虑用氢规模、原料来源和价格波动、全生命周期碳排放强度等因素，同时也要高度关注氢的储运安全问题。氢在钢铁行业可应用于氢冶金、燃料等多个方面，以氢冶金规模最大。在未来很长一段时间内，世界钢铁生产仍将以高炉-转炉长流程工艺为主流，作为过渡，一方面应通过采用富氢高炉等低碳炼铁技术来削减传统长流程工艺的碳排放强度，另一方面可不断开发和应用气基竖炉氢冶金等技术来替代传统高炉产能。(3)当前，结合中国多煤少气的能源特点，应充分利用好钢焦联合企业副产的焦炉煤气，把焦炉煤气作为氢冶金的氢源加以充分利用，最大化地降低铁前碳排放。后续，在国内大规模的氢气制备技术和供应技术成熟以后，逐步降低焦炉煤气比例直至退出，引入更加“绿色”的低碳氢，有序地向低碳绿色氢冶金短流程炼钢工艺过渡是钢铁工业未来发展的方向。车彦民, 曹莉霞, 刘金哲. 氢的大规模制备及在钢铁行业的应用和展望[J]. 中国冶金, 2022, 32(9): 1-7. CHE Yan-min, CAO Li-xia, LIU Jin-zhe. Large scale hydrogen production and its application and prospect in iron and steel industry[J]. China Metallurgy, 2022, 32(9): 1-7.
