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轻质、强韧、吸能的材料在实际工程应用中备受追捧。为此，互穿相复合材料(IPC)作为一类新型复合材料，可以更好地利用其成分的性能。然而，在现有的研究中，它们的结构设计仅限于一定长度尺度下的特定结构特征。 2023年，复合材料TOP期刊《Composites Part B》发表了新加坡国立大学在具有多尺度机械能吸收机制的3D打印分层互穿相复合材料方面的研究工作，论文标题为“3D printed hierarchical interpenetrating phase composites with multi-scale mechanical energy absorption mechanisms”。
受自然界分层复合材料的启发，该研究提出了一种分层互穿相复合材料(HIPC)的新概念，即通过聚合物渗透到3D打印的分层多孔陶瓷晶格中。分层多孔氧化铝晶格具有三种孔隙度，包括3D打印的大孔(≈300 μm)、乳液模板微孔(≈10 μm)和部分烧结的超微孔(<1 μm)。通过环氧树脂的渗透，构建了具有层次结构的环氧区和铝-环氧界面的三级HIPC，形成了独特的多尺度机械能吸收机制。 二级、三级HPC和HIPC的制备过程如图1所示。采用3D打印和部分烧结相结合的方法制备了双层分层多孔结构。除了3D打印的四方晶格结构外，由于部分烧结的不完全致密化，陶瓷颗粒之间形成了超微米大小的孔隙。在有限的烧结温度下，陶瓷颗粒会以最小的粒径增长聚结成簇，形成链状多孔微观结构。同时，通过乳液油墨的3D打印，也可以在HPC晶格中实现三层孔隙度。除了3D打印和部分烧结形成的宏观孔和超微孔外，乳液油墨还引入了额外的微米级孔。在氧化铝稳定乳状液中，表面活性剂处理的氧化铝颗粒能够稳定油水界面，形成均匀分布的小油滴(图1A)。然后通过热处理去除油相，在3D打印的晶格支柱内留下数十微米的细胞状微孔。制备好二级和三级HPCs后，在真空条件下，环氧树脂从晶格支柱之间的大孔渗透到支柱内部的微孔甚至超微孔。HIPCs具有3D打印的分层多孔氧化铝晶格和连续的环氧相，具有独特的分层互穿相结构(图1B和C)。
图1A)两级和C)三级HIPCs的B)制备工艺和层次结构示意图 二级和三级HPC和HIPC的精细层次微观结构如图2所示。在宏观尺度上，采用相同的晶格设计对两种类型的HPCs进行3D打印，最终得到的大孔尺寸为≈250 ~ 300 μm。相比之下，三层HPC在支撑表面和截面上的微孔比两层HPC多。在三能级HPC中，乳液模板的孔径≈10 ~ 15 μm的微孔在较高的放大倍数下可以被更清晰地观察到。此外，在二级和三级HPC中，由于部分烧结过程，氧化铝颗粒之间存在超微孔。这些超微孔为环氧树脂的渗透提供了独特的连接和途径。如图2C(i-ii)和D(i-ii)所示，两种HPCs的3D打印大孔均被环氧树脂完全填充，晶格支撑与环氧相之间的界面光滑且粘连。两级HIPC在支撑区域内表现出共连续的氧化铝和环氧相(图2C(iii))。在三级HIPC中，由于环氧树脂可以通过细胞壁上的超微孔渗透到乳液模板微孔中(图2B(iv))，在支柱内形成了额外的纯环氧域(图2D(iii))。这些观察结果表明，即使在多个长度尺度上，互穿氧化铝相和环氧相之间也有很好的结合。
图2A)二级HPC；B)三级HPC；C)二级HIPC；D)三级HIPC的SEM图像，包括i-ii)宏观尺度、iii)微观尺度和iv)超微观尺度的形貌 为了研究分层结构对高强度复合材料力学性能的影响，进行了准静态单轴压缩和三点弯曲试验。如图3A所示，具有代表性的压应力-应变响应开始于线弹性状态，其中材料早期局部开裂也导致了一些应力锯齿，如轻微的应力下降所示。随后是典型的脆性破碎平台状态，材料在最终致密化之前仍然可以承受平台应力并吸收机械能。在两种HPC中，二级HPC的抗压和抗弯强度显著高于三级HPC。这是由于两级HPC的密度较高，孔隙率(≈44.8%)低于三级HPC(≈70.9%)。尽管如此，三级HPC在大应变下仍然表现出与二级HPC相当甚至更高的平台应力(图3A)，三级分层多孔结构能够更有效地实现载荷传递和渐进破坏模式。结果表明，三级HPC的破碎力效率(≈69.4%)明显高于二级HPC的破碎力效率(≈22.0%)。浸渍后，HIPCs的力学性能较纯环氧树脂有明显改善(图3B和C)。 值得注意的是，采用多孔性更强、密度更低的3D打印HPC实现了三级HPC的最高能量吸收能力。事实上，轻质是高性能结构材料的另一个重要属性。在图3D和E中，对二级、三级HPCs和HIPCs的比抗压强度和SEA进行了计算和比较。值得注意的是，三级HIPC的比抗压强度最高(64.6 kN m/kg)，比SEA最高(18.4 kJ/kg)，比抗弯强度最高(39.2 kN m/kg)。这标志着三级HIPC的强度和韧性的完美结合。在图3F中，将该研究中的HIPCs与文献中其他结构材料在比抗压强度和SEA方面进行了比较。其中，纯氧化铝晶格具有较低的比强度和较低的SEA。
图3二级和三级HPCs和HIPCs的力学性能，包括A)典型的压应力-应变曲线；B)抗压强度；C)单位体积能量吸收；D)比抗压强度；E) SEA；F)该工作中HIPCs与文献中报道的其他结构材料在比抗压强度和SEA方面的比较 从图3A的应力-应变曲线来看，两级HIPC屈服后应力下降幅度较大，表明陶瓷晶格断裂严重，这也与垂直贯通裂纹的观察结果一致(图4)。这表明，两级HIPC的平台区应力基本由环氧相维持，其平台应力与纯环氧相几乎相同(图3A)。
图4二、三级HPCs及HIPCs在增加压缩应变时变形行为的代表性图像 然而，大孔中陶瓷支撑区与环氧树脂之间的界面也有助于HIPCs的增韧。如图5A(ii)所示，在两点弯曲时，两级HIPC断口处观察到环氧树脂与晶格支撑之间的界面脱粘。短环氧微纤维(图5A(ii)中圈出)在断裂界面处的拉出表明，在宏观尺度上，外源增韧提供了额外的能量耗散和裂纹扩展阻力。有趣的是，如图5B(ii)所示，在宏观尺度上，三级HIPC中只观察到轻微的界面脱粘。这一对比表明，与两级HIPC相比，其结构-环氧界面的结合更强。当环氧树脂通过乳液模板微孔渗透到三级HPC的支柱中时(图2B (i))，微孔支柱表面允许环氧树脂在支柱-环氧界面处形成多个锚点，如图5C(ii)所示。这些锚点可以加强支柱与环氧树脂之间的结合，并通过牢固地固定支柱-环氧树脂界面，促进三级HIPC的整体应力分布。结果表明，在微观尺度下，三级HIPC的界面脱粘主要发生在晶格支撑内部。如图5B(iii)所示，在三级HIPC粗糙断裂面上，许多环氧微域被剥离(用红色箭头表示)、拉出并破裂(用红色阴影表示)。因此，这些微域的塑性变形和界面脱粘也增加了三级HIPC的能量吸收能力，这解释了其最高的平台应力和SEA。此外，在微观尺度上，多个脱粘界面在裂缝表面分布良好。这表明环氧微域也可以阻碍和偏转快速裂纹扩展，以防止晶格支撑的脆性断裂(图5C(iii))。
图5A)二级和B)三级HIPCs分层结构弯曲断口处的SEM图像；C)三级HIPC多尺度机械能吸收机制示意图，包括i)宏观、ii) -iii)微观和iv)超微观尺度 除了力学性能外，还探讨了所提出的策略在改善功能性能方面的潜力。该文主要研究了HIPCs的导热性能，因为导热复合材料在散热方面非常受欢迎。与图6A和B相比，在80度的加热板上放置后，纯环氧树脂的温度上升最慢，而两种HIPCs的温度在前120 s内迅速接近80◦C。此外，两级HIPC导热性能似乎优于三级HIPC。这也与热导率测量相一致，因为环氧树脂的固有热导率为≈0.28 Wm−1K−1，而二级和三级HIPCs的热导率分别提高到≈4.96和≈4.03 Wm−1K−1。考虑到环氧树脂和氧化铝的热导率差异很大(≈30 Wm−1K−1)，3D打印的HPC晶格是HIPCs的主要热传导途径(图6C)。
图6HIPCs的导热性能：(A)纯环氧树脂、二级和三级HIPC样品在80℃加热板上的红外图像，加热时间分别为10、20和120 s；(B)纯环氧树脂和HIPC样品在加热后的升温时间；(C)二级和三级HIPC热通道示意图；(D)与文献中其他铝环氧复合材料相比，该研究中HIPCs的导热系数与填料含量的关系 总之，该研究提出了一种通过3D打印和聚合物渗透制备分层互穿相复合材料(HIPC)的新策略。3D打印的分层多孔陶瓷晶格具有三个层次的孔隙度，包括3D打印的大孔、乳液模板微孔和部分烧结的超微孔。三级HIPC具有高多孔性和轻质陶瓷晶格，压缩和弯曲比强度分别为64.6 kN m/kg和39.2 kN m/kg, SEA最高为18.4 kJ/kg。其优异的力学性能归因于多尺度的机械吸能机制、环氧树脂宏观和微观领域的吸能作用以及铝-环氧树脂在宏观、微观和超微观尺度上的相互作用的能量耗散。此外，尽管陶瓷含量较低，但三级的HIPC也显著提高了导热性，并具有分层连续的陶瓷微观结构。该方法在铝-环氧三级HIPC中表现出了显著的力学和热增强效果，为制造分层结构的互穿相复合材料提供了新思路，并可推广到其他高性能结构和功能材料的材料组合中。 原始文献: Quyang Liu, Lingyi Hong, Xinyu Dong, Wei Zhai, 3D printed hierarchical interpenetrating phase composites with multi-scale mechanical energy absorption mechanisms, Composites Part B 264 (2023) 110911, https:///10.1016/j.compositesb.2023.110911. 原文链接: https://www./science/article/pii/S1359836823004146.
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