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农药增稠剂黄原胶理化性质,使用方法及加入顺序问题讨论

 jianqi2023 2023-09-10

黄原胶(xanthan gum) 亦称汉生胶(rhodicare S) 或苫胶(keltrol xanthan gum) ,是采用黄单胞菌属(Xanthomonas) 微生物对糖发酵作用后提炼成的一种生物高分子多聚糖。因其具有增粘性、悬浮性、耐酸碱、耐高温及抗钙盐等许多优异性能,而广泛应用于食品、药品、化妆品、采矿和采油业。并于1969年得到美国食品药品管理局(FDA ) 的首先批准认证。黄原胶为白色或米黄色微具甜橙臭的粉末,属于碳水化合物多聚糖类物质。

黄原胶为阴离子型聚电解质,既溶于冷水,也溶于热水,但不溶于大多数有机溶媒。

一、pH对黄原胶溶液粘度的影响讨论:

1黄原胶溶液的粘度在pH 2~10的范围内是稳定的。在低浓度(5g/L) 盐溶液中, 黄原胶溶液的粘度不受pH 值的影响。pH 值为1~211~12时,黄原胶溶液的粘度略有改变,它甚至可以溶于50ml/L的硫酸、250ml/L的磷酸和50g/L的氢氧化钠溶液中,这些被增稠的溶液在室温下放置数月后仍相当稳定。黄原胶这种耐酸碱的特性是常用的增稠剂和稳定剂所不具备的。

2黄原胶分子中丙酮酸和乙酰基团的含量取决于黄原胶的品种和后处理过程,其中丙酮酸取代基的含量在30%~40%之间,乙酰化基团的含量在60%~70%之间,两者在链上的分布并无规律,但是对于黄原胶的构象及物化性质却有着很大影响。在不同溶氧条件下发酵所得的黄原胶,其丙酮酸含量的差异明显,通常黄原胶溶氧速率小,其丙酮酸含量低。

pH对于黄原胶流变性质的影响较小,黄原胶溶液的黏度在pH3~11范围内基本保持稳定。低浓度下黄原胶溶液的表观黏度在极低或者高pH时有所变化。黄原胶溶液在较低pH值下,能长期保持稳定。此外,在一定的酸碱作用下,黄原胶会脱去乙酰基和丙酮酸基团,但这些因素对黄原胶的黏度影响并不大。

pH值影响相比较而言,黄原胶溶液的粘度受pH值影响很小。pH>9时,侧链上的乙酰基脱掉,在pH<3时,丙酮酸和乙酰基开始脱掉。据研究者指出,脱除丙酮酸和乙酰基后的黄原胶与野生型的黄原胶对溶液的粘度影响几乎相同。

黄原胶脱去乙酰基和脱去丙酮酸基团都会使黄原胶的性质发生显著变化。据流变学研究,脱去丙酮酸基团后的黄原胶分子间作用力显著减小,丙酮酸基团在黄原胶分子中可能相互之间形成氢键,并与邻近侧链的乙酰基产生氢键,以此来稳定黄原胶的分子结构。而乙酰基团通常被认为是提供了分子内的相互作用力,因为脱去乙酰基后黄原胶分子变得更加柔顺。

3黄原胶溶液对酸碱十分稳定,在pH5~10之间叫其粘度不受影响,在pH小于4和大于11时粘度有轻微的变化。在pH3~11范围内,粘度最大值和最小值相差不到10%黄原胶能溶于多种酸溶液,如5%的硫酸、5%的硝酸、5%的乙酸、10%的盐酸和25%的磷酸,且这些黄原胶酸溶液在常温下相当稳定,数月之久仍不会发生改变。黄原胶也能溶于氢氧化钠溶液,并具有增稠特性.所形成的溶液在室温下十分稳定。黄原胶可被强氧化剂,如过氯酸、过硫酸降解,随温度升高,降解加速。对于绝大多数的液体农药制剂来说,因为本身原药化学结构的影响因素,制剂的pH绝大多数都是酸性或者弱酸性,部分制剂的酸性较强,或者在储放过程中因为有效成分的分解导致制剂的酸性变强的现象时有发生,这就要求增稠体系要有很好的酸碱稳定性。

二、电解质对黄原胶溶液粘度的影响讨论:

1)相对于其他常用的多糖,黄原胶具有较高的耐盐性。盐对黄原胶特性的影响随着黄原胶和盐价态的不同而有不同的表现。在低浓度下,一些单价盐如氯化钠能使黄原胶的黏度有轻微的下降。在高浓度下,盐的加入使黄原胶溶液黏度增大。高价态的盐离子对黄原胶溶液流变性质的影响比低价态更明显,盐离子对黄原胶性能的影响主要来自于离子结合分子链使分子链的形态和运动发生了变化。

2)黄原胶溶液能和许多盐溶液(钾盐、钠盐、钙盐、镁盐等)混溶,粘度不受影响。在较高盐浓度条件下,甚至在饱和盐溶液中仍保持其溶解性而不发生沉淀和絮凝,其粘度几乎不受影响。部分农药原药有一定的水溶性,往往很多以盐的形式存在,当改组分与其他有效成分复配成制剂的时候,就容易形成高盐(高电解质)的水溶液的环境,这个也要求黄原胶能够有很稳定的表现。因为绝大多数有机多糖化合物都容易出现水溶液盐析失效的情况,黄原胶相比之下比较稳定。

三、黄原胶使用方法及加入顺序问题讨论:

讨论一:

冷水中搅匀(充分润湿)溶胀一晚,第二天用,我以前的配置比例:

苯甲酸钠1%

黄原胶  2.5%

硅酸镁铝5%,黄原胶遇到水就成团,在加水前与其他东西搅匀...

看到楼上有人提起悬浮剂中常用另外一种增稠剂硅酸镁铝,是与黄原胶复配使用才能有很好的降低粘度和保持悬浮体系稳定的流变作用,同样也有遇到溶解先后顺序的问题。一般好的硅酸镁铝SF-04有很好的水溶性和分散性,可以通过后期的高速剪切(搅拌)达到分散均匀的目的。

 但也有少数硅酸镁铝厂家推荐把所谓的硅酸镁铝一定要加入砂磨,主要还是其产品的纯度(60%~70%)不够,需要通过砂磨来增加溶解,或者是磨碎其中的杂质组分。而好的硅酸镁铝SF-04可以通过后期的砂磨后料浆调配加入,这样能减少硅酸镁铝在砂磨时对有效成分产生一些不稳定的影响因素。

硅酸镁铝的使用顺序方法有以下几种:

1、我们预先将黄原胶 XG 与硅酸镁铝SF-04按比例配成水溶液形式,加入砂磨后与料浆调配。

2、在加入黄原胶水溶液前直接加入砂磨后料浆剪切调配。

3、最简单的方法还是砂磨前加入,一起参与砂磨,但要注意料浆粘度,因为硅酸镁铝有很强的假塑特性,在砂磨流速很低的时候,流变粘度也随之增大,容易堵料。涂料行业类似,一般也是硅酸镁铝和增稠剂后期加入调配。

一般推荐黄原胶先配置成水溶液的形式,后期加入调配,有几点好处:

1、防止黄原胶凝结成小团块,不能很好的溶解,形成稳定均相黄原胶水溶液。

2、高粘度的粘性胶团在通过一部分国产砂磨机的滤片时,因为滤片结构的原因容易阻塞增加阻力和砂磨效率。

3、过多的黄原胶加入砂磨,巨大的砂磨线速度和摩擦力使部分黄原胶链结构的断裂,从而降低了增稠效果。

4、如果你本身没有高速剪切机,那只能加入磨或者提前做好准备,长时间搅拌配置成水溶液。

5、加入水溶液的形式一般制剂产品粘度能简单的控制,产品粘度重复性好。

6、砂磨时让料浆保持适当的粘度砂磨也是必要的,这样会提高砂磨的效率。

至于一些悬浮剂在加黄原胶后高速剪切容易产生气泡,建议后期通过搅拌的形式来达到分散溶解的目的,气泡就会少很多,当然消泡剂也是不可少的。

2%黄原胶溶液(俗称稳定液)均是在砂磨后加入,普通搅拌方式即可。切记:勿将黄原胶进行砂磨操作。

黄原胶砂磨或不砂磨都没有关系,没感觉到会影响增稠性能,倒是高含量悬浮剂最好是最后加入,要不然水太少,开始混合时太粘稠,低含量悬浮剂我们都是把黄原胶加入一起砂磨,没问题的。

典型用法:将黄原胶预先配制成2%以下的溶液(俗称稳定液)然后在砂磨结束后计量加入。具体方法如下:

1、稳定液组成:2%黄原胶+1%杀菌剂+去离子水补齐。

2、黄原胶溶液不能在砂磨过程中加入。

3、由于荒原胶是糖类,所以配制稳定液时, 一定要加入杀菌剂。一方面保证其贮存期限,另一方面对后续制剂的稳定性有利。

讨论二:

绿亨化工 吴贺2013/9/13 11:38:19

生产中,黄原胶的使用,需要注意什么问题?如何投料呢?

马敏佳辉2013/9/13 11:39:18

配成水溶液投啊。

绿亨化工 吴贺2013/9/13 11:39:54

如果不配成水溶液,会出现什么状况?我们车间生产也是做成水溶液,然后往里投料。

马敏佳辉2013/9/13 11:40:31

砂磨后调配。

绿亨化工 吴贺2013/9/13 11:40:42

是研磨后最后加黄原胶,还是先加入黄原胶,后研磨?

武汉楚强王柏海2013/9/13 11:41:39

最后加黄原胶。

马敏佳辉2013/9/13 11:41:57

先磨物料,粒径达到要求后再调配进黄原胶。

景宏-白娟萍11:44:28

我们是先加进去一起砂磨的,黄原胶也不配成水溶液,直接加的。

马敏佳辉11:45:06

短时间应该也看不出问题吧。

景宏-白娟萍 11:45:41

看不出任何问题的,只是用量比后加要大些。

捷润—游梦石  11:47:25

用乙二醇溶解后,再加入,我认为是最方便的,后边有剪切就后加,没剪切就先加后再磨,我感觉差别不大。

马敏佳辉12:04:07

有的产品不能用乙二醇。

捷润—游梦石12:05:01

是的。如果能用的话,这样溶黄原胶是最快的方法。

江苏农科明亮2013/9/13 12:55:13

北方温度比较低,黄原胶可以用乙二醇溶解后使用的。

河南力克程杰2013/9/13 12:57:42

乙二醇对黄原胶溶解度怎么样?

江苏农科明亮2013/9/13 13:00:12

记不清楚得是1:3还是3:1

成膜/助剂 周波2013/9/13 13:06:00

黄原胶一般用量少。

河南力克程杰2013/9/13 13:06:28

很少,质量有差别。

科达吕祥一2013/9/13 13:23:42

都什么产品不能用乙二醇呢?

马敏佳辉2013/9/13 13:43:28

讨论三:

一、使用乙二醇配制成5%黄原胶溶液。

现象:轻轻摇晃,黏度不大,流动性良好,但是不是透明的,有可见颗粒未溶解,加热一段时间也是如此。估计也需要剪切搅拌才能混合均匀。

二、群讨论:

于——润扬21:02:17

黄原胶的加入方法,这个每个工厂都有自己一套,只是我摸索一段时间觉得这样比较好操作。

凯米克-高分子21:02:38

那你是后加了?

于——润扬21:03:32

不分时间,母液直接投,工人备料的时候,母液先准备好。

周晨光--亨斯迈21:03:36

大部分后加的呀。

于——润扬21:04:58

黄原胶分散不好,会堵砂磨机。

凯米克-高分子21:05:23

你有专门分散黄原胶的容器,好办多了。

布谷鸟21:18:29

用乙二醇溶解分散,加进去。

凯米克-高分子21:19:06

用乙二醇溶解比价好。

布谷鸟21:44:19

我做了也不少,前加与后加看不出区别。600g/L吡虫啉SC我都是前加的。

凯米克-高分子21:45:23

呵呵,好多都感觉没区别。

于——润扬21:56:20

600g/L吡虫啉种衣剂吗?

凯米克-高分子21:57:49

600g/L种衣剂国内做的不太理想吧?

于——润扬21:59:30

酸化好做,种衣剂没成功。

凯米克-高分子22:10:29

酸化?

--BASF技术服务22:15:17

赵总说的SC

雁南归09:29:35

我们都后加水溶液。

讨论四:

中农-张小军18:00:05

今天和植保所一个老师讨论问题。悬浮剂增稠剂的加入方式和配置问题。看图片啊。前加和后加是有区别的。怎么配置黄原胶也是有讲究的。

绿野制剂石旭亮18:24:20

这是油悬吗?好清澈。

青岛制剂赵德18:25:45

挺像油悬浮剂的。

中农-张小军18:28:15

5%氟虫腈SC

中迅康逢斌18:30:40

张博,你这个是黄原胶添加顺序不一样的吗?

中农-张小军18:35:08

是的。

绿野制剂石旭亮18:36:57

黄原胶完全膨胀开,是不是和原来的平衡体系抢某种东西,需要再平衡呢?

青岛制剂赵德18:37:12

张博您建议先加还是后加?

中农-张小军18:37:31

后加。但黄原胶配置也要合理。

青岛制剂赵德18:38:00

黄原胶加之前用乙二醇处理过了吧?

绿野制剂石旭亮18:38:22

黄原胶现配还是隔夜?

张含平佛山大兴20:18:09

前者不就是破坏了XG的链嘛,后者没有破坏。张博不是发表了论文了吗?如果体系由混合流变组成,粘度不到极限时,很难发现这种差异性的。黄原胶与适当的东西混合,加水慢速搅拌即可成均相的。如果没有找对方法,那种隔夜泡啊都效果不理想的。剪切速率不能太高了,否则同样是断了链子吧。

2014-06-24 20:23:04  深圳农鑫  莫汉

剪切速率多少合适?

2014-06-24 20:23:44  张含平佛山大兴

我们没有刻意要求,500RPM内的分散机。分散机具备变频调速的,一机多用。速度可显示的。具体没有太精确去质检局申请检定转速。

2014-06-24 20:24:52  赵德--青岛星牌

我做了几个不同含量的水悬浮剂,没感觉有什么区别。

2014-06-24 20:25:58  张含平佛山大兴

其实没有那么明显的。只要不是拼命去磨那个东西。再说现在大家都只有胶的体系不多了。也为了粘度值相对农户好接收,通常控制值是极限值之上的。

首先那个5%氟虫腈SC的配方就做得不怎么的。

通常这个5%氟虫腈SC如果选择优秀的磷酸酯+0.5%左右的润湿剂就可以取得良好的粒子稳定效果。再加入2%左右的无机土,0.2%~0.5%XG是梯度,都可以满足要求的。

但要感谢张博的。他是从科研,学术的角度来说明一个问题的。是单因子探讨对体系的影响的。

2014-06-24 20:31:34  桑守亮--南京捷润

黄原胶不同厂家增稠效果差异很大的,再就是黄原胶是阴离子多聚糖,有些体系是不好用的。

2014-06-24 20:32:24  张含平佛山大兴(359019851)

对的,这个说得相当好。固定厂家与牌号。我以前用ADM进口货很爽,就是太贵了。现在改用国产的。

2014-06-24 20:33:03  桑守亮--南京捷润

现在黄原胶价格应该再3万以上吧?

2014-06-24 20:33:13  张含平佛山大兴

这是国产价格。

2014-06-24 20:33:30  桑守亮--南京捷润

还有比这贵啊?

2014-06-24 20:33:47  张含平佛山大兴

是的。我用过10万以上的。

2014-06-24 20:33:48  赵德--青岛星牌

我用的临沂阜丰的,还挺好。

2014-06-24 20:33:55  南开制剂寇俊杰

哪个厂家比较好?

2014-06-24 20:34:12  张含平佛山大兴

中国谁最好,网上一搜基本就明白的。不说洋货。

2014-06-24 20:34:43  桑守亮--南京捷润

黄原胶和瓜胶哪个增稠效果好些呢?

2014-06-24 20:35:09  张含平佛山大兴

基本不会用瓜胶的。那个是制果冻的。

2014-06-24 20:35:33  桑守亮--南京捷润

但有些用黄原胶是不合适的。

2014-06-24 20:35:40  张含平佛山大兴

阿拉胶,海藻胶基本在SC体系是另类啦。其它剂型可以去用的。

2014-06-24 20:35:51  桑守亮--南京捷润

想搞电解质和阳离子体系。

2014-06-24 20:36:08  张含平佛山大兴

不能和黄原胶的体系是阳离子体系,目前还真没有很好的东西搞。

2014-06-24 20:36:14  周波--格林泰姆

山东的一般是中轩。

2014-06-24 20:36:44  张小军--中农立华

阿拉伯胶。

2014-06-24 20:36:59  张含平佛山大兴

电解质的体系现在许多东西都用不得的。选择要靠专家出新招了。

2014-06-24 20:38:14  桑守亮--南京捷润

SC体系中最重要的还是助剂来起稳定性左右,单纯靠增稠剂是不理想的。

2014-06-24 20:42:33  张含平佛山大兴

助剂选好,如果流变没有搞好。遇到粒子长大许多别奇怪的。

讨论五:

河北三农游梦石  10:22:44

硅酸镁铝不砂磨使用会有什么弊端?

联农制剂-10:23:34

反了。好的不需要研磨,相反研磨能引起一些负作用。

于军--制剂研发10:26:05

是的,我也有同样的感受。

河北三农游梦石  10:26:26

苏州中材的SF-04需要砂磨吗?我测过粒径,如果不砂磨的话粒径比较大。

生农+苑志军  10:27:31

什么样的硅酸镁铝算是好的?

于军--制剂研发10:27:53

因为硅酸镁铝的溶胀性很好,所以一般不需要砂磨。

康逢斌10:28:24

能形成水分散体的吧,剪切下就行了或者充分浸泡溶胀。

于军--制剂研发 10:29:08

另外,水溶性大的原药,做成高含量的SC 不宜使用硅酸镁铝。

联农制剂- 10:29:12

有好的溶胀性,含砂质量低(为什么有些要推荐研磨的原因),起胶质的效果好。黄原胶和硅酸盐水溶后的有效结构都不太适合研磨,研磨就能起到一定破坏作用。

于军--制剂研发10:31:03

还有如SC体系中,含有较多的电解质,不宜使用硅酸镁铝。

张登科+制剂10:37:50

有些含量高一些的SC,如果砂磨后再加黄原胶的水溶液,还是比较难加的,这个问题怎么解决?

联农制剂-10:39:44

如果你想节约点水的百分比,还有醇需要加,就直接配黄原胶的醇溶液,非常好分散。

张登科+制剂10:45:29

醇对黄原胶分散是比较好,但是如果不加水进去,还是不能熟化均匀,而且放一会儿黄原胶还会沉降,高含量的SC如果把溶黄原胶的一部分水抽出去放到后面,相当于在配置更高含量的SC,这个还是值得斟酌的。

生农+苑志军10:49:28

加黄原胶固体砂磨直接进砂磨?

焦国强10:50:42

对含量在40%以上的SC,我一般是直接加黄原胶固体粉后均质直接砂磨的。

于军--制剂研发10:51:27

这是一个很好的做法。

技术-10:51:45

这样可以吗?

联农制剂-10:52:30

可以,计算好损耗掉的部分。

技术-10:54:35

增加了砂磨机的耗能吧?

联农制剂-10:56:39

高含量生产的时候工艺本来风险就大。不出其他问题,能耗根本不是问题。

焦国强10:58:32

高含量悬浮剂的加工,配方与工艺都非常重要的。

河北三农游梦石10:59:06

前几天试过,同样的产品,配方,砂磨前加增稠剂比砂磨后加黄原胶研磨效率要高很多。砂磨后加的产品粒径D90 7微米左右,砂磨前加的产品粒径在4.5左右。

侯熙国-WG  11:00:10

噻虫嗪SC 最高可以做到多少含量?

技术-11:00:35

这是为什么呢 

侯熙国-WG 11:01:54

他这是小试吧?

河北三农游梦石11:02:02

不是 大生产。

技术-11:02:08

增加黄原胶能提高研磨效率? 

河北三农游梦石  11:02:40

这招也是跟禾益冯工学习的。以前只敢小试先加黄原胶。

南京捷润+梁彬11:03:15

abamectin 5% premix,哪位兄弟知道这是个什么剂型?

侯熙国-WG 11:03:15

玉米淀粉哪个厂家的好?

南京捷润+梁彬 11:04:11

5%阿维菌素预混剂?

联农制剂-11:06:08

粘度大了,研磨阻力大,粒子破碎效果好了,研磨效率上升,但温度和粘度仍在上升。取个平衡吧

河北三农游梦石11:06:30

当时选设备的时候法孚莱的技术人员说过一句,产品粘度在700-900之间,研磨效率是最高的。

张登科+制剂 11:08:25

法孚莱的砂磨机用着怎么样?

河北三农游梦石11:09:53

没买,买的红旗的。

张登科+制剂11:10:52

30L还是50L的?

河北三农游梦石11:11:04

50L的。

焦国强11:14:41

一般的砂磨机在出料口会配置一个温度计,在进料口会配置一个压力表。建议关注出料温度、进口压力及砂磨机内筛圈开孔率三个方面,来平衡、摸索物料粘度与砂磨效率、粒径的关系。

四、黄原胶防腐问题讨论:

异噻唑啉酮类防腐剂对黄原胶防腐效果演示如下:

左边未添加防腐剂,右边添加防腐剂,敞口放置7天。

  

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