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研究内容 由于能够有效地将可再生原料(如水、二氧化碳、生物质衍生物等)转化为燃料和商业化学品，新兴的电催化炼油厂有可能成为传统化石燃料炼油厂的更具生态责任感和可持续性的替代品。5-羟甲基糠醛氧化反应(HMFOR)是一种结合生物质和化石燃料的值得注意的反应，它能够将5-羟甲基糠醛(HMF)转化为重要的工业化学品、医药中间体、杀虫剂和其他有价值的产品。HMFOR的关键问题是了解催化剂质子脱嵌和底物吸附的协同机理。 北京化工大学宋宇飞通过在Co掺杂的Ni(OH)2载体上修饰Pd簇来制备Pd/NiCo催化剂，Co的引入引起晶格畸变并优化了Ni位点的能带结构，平均尺寸为1.96 nm的Pd簇与NiCo载体表现出电子相互作用，导致电子从Pd转移到Ni位点。结果显示，Pd/NiCo表现出1.32 V的低起始电势，并且仅在1.38 V时就实现了50 mA/cm2的电流密度。相关工作以“Pd Loaded NiCo Hydroxides for Biomass Electrooxidation: Understanding the Synergistic Effect of Proton Deintercalation and Adsorption Kinetics”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
研究要点 要点1. 作者首先通过Co掺杂Ni(OH)2晶格中调节Ni位点的能带结构，获得了NiCo氢氧化物(NiCo)，随后，将Pd纳米簇负载到NiCo表面，用于调节活性物质的产生速率和HMF吸附行为，制备了Pd/NiCo催化剂。 要点2. 引入Co时，起始电势的显著降低，归因于Co掺杂引起相邻Ni位点的能带结构的变化，降低了质子从Ni位点脱嵌的势垒。NiCo进行Pd改性后，Pd加速了Ni3+-O活性物质的生成速率，并且Pd的d轨道与HMF上的呋喃环的杂化大大增强了Pd/NiCo对HMF的吸附。总之，Co掺杂和Pd负载分别从热力学和动力学角度优化了Ni(OH)2对HMFOR的催化活性。Pd/NiCo在1.38 V下实现了50 mA/cm2的电流密度，优于大多数报道的催化剂，并且电流密度是Ni(OH)2的8.3倍。 要点3. DFT计算和原位XAFS表明，CoO6在晶格中的Co中心处于由Jahn-Teller效应引起的畸变晶场中，缩短了相邻Ni位点的Ni-O键，调节了d轨道电子结构，降低了Pd/NiCo的脱氢电位和HMFOR的反应电位。Pd的引入降低了电子转移阻抗，提高了Ni3+-O的生成速率。此外，Pd通过轨道杂交进一步优化了HMF的吸附，增加了Ni3+-O活性物与HMF的接触概率。 该机理研究为设计高效的镍基催化剂提供了建设性的指导，有可能对电催化精炼做出重大贡献。 研究图文
图1. Pd/NiCo促进质子脱嵌和HMF自发脱氢两个关键步骤的Co掺杂和Pd负载策略。
图2. Pd/NiCo的制备工艺及结构表征。
图3. Ni(OH)2、NiCo和Pd/NiCo催化剂上的HMFOR。
图4. Co和Pd在脱氢和电子传输中的影响。
图5. HMF在Pd上的吸附行为对反应的促进作用。 文献详情 Pd Loaded NiCo Hydroxides for Biomass Electrooxidation: Understanding the Synergistic Effect of Proton Deintercalation and Adsorption Kinetics Guihao Liu, Tianqi Nie, Ziheng Song, Xiaoliang Sun, Tianyang Shen, Sha Bai, Lirong Zheng, Yu-Fei Song* Angew. Chem. Int. Ed. DOI: https:///10.1002/anie.202311696 |
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