【原】郑州大学臧双全/王锐Angew.：铜-硫-氮簇高效光电催化还原CO2！

崛步化学 2023-10-12 发布于北京

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研究内容

原子精确的铜(Cu)簇合物作为CO₂还原反应(CO₂RR)的催化剂是非常理想的，它们为阐明其结构-活性关系提供了一个合适的模型平台。然而，使用组装的Cu簇聚集体作为单组分光催化剂用于高效整体光催化CO₂RR尚未报道。

郑州大学臧双全和王锐报道了一种具有局部质子化N-H基团(Cu₆-NH)的稳定晶体Cu-S-N团簇光催化剂。该催化剂表现出合适的光催化氧化还原电位、高结构稳定性、活性催化物种和窄带隙，在可见光下出色的光催化CO₂RR性能，对CO的析出具有约100%的选择性。相关工作以“Copper-Sulfur-Nitrogen Cluster Providing a Local Proton for Efficient Carbon Dioxide Photoreduction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 作者使用PymSH(L₁)作为保护剂，展示了一种高度坚固的晶体Cu-S-N簇半导体(Cu₆(HL₁)₂(L₁)₄(PF₆)₂；Cu₆-NH)。由于其合适的光催化氧化还原电位、高结构稳定性和组成的活性催化物种，Cu₆-NH应用于可见光照射下的CO₂光还原。

要点2. Cu₆-NH催化剂表现出合适的光催化氧化还原电位、高结构稳定性、活性催化物种和窄带隙，在可见光下出色的光催化CO₂RR性能，对CO的析出具有约100%的选择性。

要点3. 同构Cu簇控制实验、原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)测量和密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu₆-NH簇中的质子化嘧啶N原子充当质子中继站，为CO生成过程中关键*COOH中间体的形成提供局部质子源，有效地降低形成*COOH中间体的能垒，提高CO₂RR光催化性能。

该工作为开发原子精确的金属团簇基光催化剂奠定了基础。

研究图文

图1.（a）Cu₆-NH簇(省略PF6-阴离子)和（d）Cu₆-NH簇的总结构。（b）Cu₆-NH和（c）Cu₆-N中配体的配位模式。（e）八面体Cu₆骨架。（f）Cu₆-NH和（g）Cu₆-N的分子堆积图。颜色代码：棕色=铜；黄色=S；灰色=C；白色=H；蓝色=N。

图2.（a）Cu₆-NH和Cu₆-N的高分辨率N 1s XPS。（b）Cu₆-NH和Cu₆-N的固态紫外-可见光谱散射反射光谱。（c）通过Tauc图估算Cu₆-NH和Cu₆-N的带隙。（d）Cu₆-NH和Cu₆-N的能带结构示意图(CB，导带；VB，价带；NHE，正常氢电极)。（e）Cu₆-NH和（f）Cu₆-N的态密度(DOS)。

图3.（a）Cu₆-NH和Cu₆-N的CO₂-CO光还原性能随时间变化。（b）Cu₆-NH上¹³CO₂光还原产生¹³CO(m/z=29)的MS光谱。（c）Cu₆-NH上CO₂还原为CO的波长依赖表观量子效率(AQE)。（d）Cu₆-NH的耐久性测量(6小时试验)。（e）Cu₆-NH上CO₂的长期光还原。（f）Cu₆-NH在光催化反应24小时前后的PXRD。

图4.（a）Cu₆-NH和Cu₆-N的瞬态光电流响应。（b）Cu₆-NH和Cu₆-N的电化学阻抗谱(EIS)。（c）Cu₆-NH和Cu₆-N的时间分辨PL衰变。（d）Cu₆-NH和Cu₆-N的CO₂吸附等温线。（e）Cu₆-NH和（f）Cu₆-N上的CO₂光还原过程中，不同辐照时间的原位DRIFTS光谱。

图5.（a）Cu₆-NH和Cu₆-N的Cu₆ NC结构和暴露的Cu位点周围的配位环境的透视图。（b）Cu₆-NH和Cu₆-N上CO₂光还原为CO的自由能图以及反应中间体的原子结构。（c）Cu₆-NH上CO₂光还原过程中两个可能过程（A：分子内质子；B：外源质子）的吉布斯自由能垒以及反应中间体的原子结构。