【原】南开大学师唯Angew.：调控Cu位点电子态实现金属-有机超分子组装体高效光催化HER！

研究内容

         

随着传统化石燃料的大规模消费，能源危机和环境问题日益严重。氢(H₂)能作为化石燃料的一种有前景的替代品，具有清洁、高效和可持续的“无碳”特性，引起了人们的广泛兴趣。利用太阳能进行光催化分解水制氢是解决能源危机的一种很有前途的策略，开发高效的人造光催化剂是该领域最关键的问题之一。金属位点的电荷和自旋的电子态是控制光催化剂催化活性的基础。

         

南开大学师唯报道了在不改变两种仅基于π∙∙∙π堆叠的金属-有机超分子组装体配位环境的情况下，对Cu位点的电子态进行调控可以显著提高光催化活性。作为不使用贵金属助催化剂的非均相光催化剂，制氢速率从522 μmol h^-1 g^-1提高到3620 μmol h^-1 g^-1。相关工作以“Promoted Photocatalytic Hydrogen Evolution by Tuning the Electronic State of Copper Sites in Metal-Organic Supramolecular Assemblies”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

         

研究要点

         

要点1. 作者报道了两种基于π∙∙∙π堆积的金属-有机超分子组装体[Cu₂(bpybc)(phen)₂(H₂O)Br_1.22]·Br_2.78(1)和[Cu₂(bpybc)(bpy)₂(H₂O)Br_1.14]·Br_2.86(2)(bpybc=1,1'-双(4-羧基苄基)-4,4'-联吡啶；phen=1,10-菲罗啉；bpy=2,2'-联吡啶)作为可见光驱动制氢的无贵金属非均相光催化剂。

         

要点2. 系统分析表明，在不改变配位环境和超分子结构的情况下，通过末端配体对Cu位点的配位场进行微调，实现了对Cu中心电子态和自旋态的调节，使光催化制氢速率从1的522 μmol h^-1 g^-1提高到2的3620 μmol h^-1 g^-1。

         

要点3. 通过比较，作者报道的金属-有机超分子催化剂的催化性能远高于不使用贵金属作为助催化剂的经典MOF基催化剂。通过系统表征和DFT计算揭示了结构-活性关系，揭示了实现高性能光催化活性的金属位点的电荷和自旋等深刻因素。

         

该工作为设计高性能光催化剂提供了对活性金属中心电子状态的深入了解。

         

研究图文

         

图1.（a）1和2的合成。（b）2的配位模型。（c）基于π∙∙∙π堆积的2的超分子结构。

图2.（a）1和2的紫外-可见漫反射光谱。（b）1和2的光催化产H₂量。（c）1和2的光催化析氢的多个循环。（d）1和2的AQE值。

图3.（a）1和2的莫特-肖特基图。（b）1和2的瞬态光电流响应。（c）1和2的EIS Nyquist图。（d）辐照下1和2的EPR光谱。（e）1和2的PL光谱。（f）1和2的TRPL光谱。

图4. 1（a）和2（b）在2-300 K范围内的χMT的温度依赖性以及1（c）和2（d）磁化的场依赖性。

图5.（a）1和2的HOMO-LOMO能级。（b）1和2的氢吸附能。（c）1和2的状态密度(DOS)。

图5. 1和2的（a）电荷密度和（b）Cu²⁺的自旋密度图。

         

文献详情

         

Promoted Photocatalytic Hydrogen Evolution by Tuning the Electronic State of Copper Sites in Metal-Organic Supramolecular Assemblies

Ning Liu, Jialong Jiang, Zhonghang Chen, Boyuan Wu, Shiqi Zhang, Yi-Quan Zhang, Peng Cheng, Wei Shi*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https:///10.1002/anie.202312306