本文描述Fluent中电化学反应所涉及的基础理论。
电化学反应是中性物质、带电离子和电子之间的化学反应。与电化学有关的物理现象包括电池、燃料电池、腐蚀及电沉积等。电化学反应中的电荷转移通常发生在电极(阳极或阴极)和电解液之间的相界面上。 第个电化学反应的通用形式可表示为: 式中,为液体或固体组分;为组分总数;为反应中组分作为反应物及生成物的化学计量系数;为组分的电荷数;表示电子。对于中性组分,其电荷数为零。 在Fluent中,电化学反应在法拉第界面的电荷转移速率由Butler-volmer方程确定: 或使用Tafel斜率形式进行表达: 式中,为感应电流密度,A/m2;为交换电流密度,A/m2;为化学组分的总数量;为组分的质量分数;为组分的参考质量分数;为组分的无量纲功率;为阳极电荷转移系数;为阴极电荷转移系数;为阳极反应的Tafel斜率,V;为阴极反应的Tafel斜率,V;为法拉第常数,C/kmol;为普适气体常量,J/kmol K;为温度,K;为超电势,V。 超电势通过下式计算: 式中,及分布为电极与电解质电势,V;为平衡电势,V。 方程(1)所示的通用反应同时在正反两个方向进行。阳极反应发生在电子产生的方向,而阴极反应发生在电子消耗的方向 方程(2)中的第一项是阳极方向的速率,而第二项是阴极方向的速率。这两种速率的差值给出了反应的净速率。反应的净方向取决于表面过电位的符号。如果过电位是正的,整个反应就会向阳极反应的方向进行,如果是负的,整个反应就会向阴极反应的方向进行。 通用反应(方程1)也表明,在电化学反应中,电流与组分的产生/消耗速率成正比。反应中组分的这种相关性可以使用法拉第定律表示: 式中,为组分的生成/消耗率;为组分的摩尔质量;为电化学反应产生的电子总数,可通过下式计算: 所有电化学反应引起的组分的总生成率/消耗率可计算为: 由法拉第定律可知,电化学反应的速率可以用电流或组分质量的变化来表示。 根据Butler-Volmer方程,电化学反应的驱动力是通过电极-电解质界面的电位差。介质中的电势可由电荷守恒定律导出: 式中,为电流密度向量。 在固体中,电流密度与电势梯度通过欧姆定律联系起来: 式中,为电导率,为电势。 电势场通过Laplace方程控制: 在液相(或电解质)中,电流为带电组分的净通量: 式中,为由组分扩散、组分对流和组分(固体或液体)在电场中的迁移所产生的组分通量密度;为速度场;为组分k的浓度;为组分k的扩散系数;为组分k的移动性。通常电化学理论的处理太复杂而不实用,为了简化上面的方程,通常假设电荷中性: 这样可以消除上式右侧的第二项。另外当介质充分混合或具有较高的电解质浓度时,上式右侧第一项相对于最后一项可以忽略不计,这样的话就只剩下最后一项了。 定义离子电导率为: 因此电荷守恒方程可简化为: 因此,在固体和液体区域可以求解相同的拉普拉斯方程。 电场可以对电解液中的带电组分施加一个力,这导致组分输运方程中多了一个附加源项: 电化学可以为能量方程提供两种不同的热源。一种热源为Faradaic界面上的电荷转移反应: 式中,为感应电流密度,为超电势。 另一种热源为电荷运动产生的焦耳热: 式中,为电导率;为电势。 |
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