关于固态电池发展的全面见解

俊儿1966 2023-11-07 发布于吉林

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液态置换

首先，固态电池的一个主要优势是取代了液态电解质，有助于减少锂离子电池中锂枝晶的生长。锂枝晶可能导致电池短路，甚至在最糟糕的情况下引发火灾。此外，固态电池还可以采用液态电池无法使用的其他材料，尤其是金属锂作为负极。这可能提供更高的能量密度，实验室已经展示了能量密度高达1514 Wh/litre的电池。

这种更轻和更高能量密度的特性也引起了电动飞机设计的兴趣。

然而，固态电池的开发面临多个挑战，因此许多观察家认为在2030年之前，它们不太可能大规模生产。其中一个挑战是固态电解质限制了电荷在材料中移动的能力，尤其是限制了电荷在不同材料界面之间的传输。这会降低电池的功率，即以Wh/kg为单位的比能量，因为必须通过更高的电压来驱动电流穿过电池。同时，这也可能减少电池的充电周期次数，因为较高的电压可能导致固态电解质比液态电解质更快地降解。

其他挑战包括大规模制造固态电池用于电动汽车的工艺，以及液态水电解质电池的安全性提升。因此，目前许多研究项目都在探索新的固态电池材料和结构，同时考虑它们的可制造性。

总之，发现适用于高性能固态电解质电动汽车的合适材料组合是一个关键的研究领域，目前存在三种主要的固态电解质竞争者，包括氧化物和硫化物（可用作陶瓷材料）以及聚合物，后者在陶瓷支架中注入以承载电流。

固态电池的发展与现有锂离子电池有一个关键的不同点在于它们需要在比能量（以Wh/kg为单位）和能量密度（以Wh/litre为单位）之间取得平衡。全固态电池的采用将显著提高电池的能量密度，这意味着在相同能量水平下，电池的体积更小，重量更轻。这反过来将使电池组能够在相同体积下提供更长的续航里程，或者在相同续航里程下提供更轻、更小、更经济的电池组。

然而，这通常会对电池的比能量产生影响，或者说电池的功率输出。这对于卡车和公共汽车等重型电动平台来说是一个更大的问题，因此在选择固态电池（SSB）材料时需要做出不同的权衡。当然，电动飞机需要兼顾这两方面。

使用更小、更轻的电池可以从根本上重新设计电池组，减少对物理保护和冷却的需求，因此可以使用更轻的材料。这对于电动汽车平台来说是一个巨大的进步，即使电池本身已经实现量产，进入量产也需要时间。这就是为什么大多数电池开发商将2030年视为SSB技术的关键时间节点。多年来，他们一直在研究这项技术，从A样品到B样品，将容量从5Ah提高到20Ah，以供汽车制造商进行早期原型测试。

目前，几家SSB电池开发商正在建设试验生产线，以便在2022年和2023年进行小规模生产，并计划在2024年和2025年进行批量生产。这些生产线所生产的电池可用于2028年至2030年批量生产的汽车，这也是人们对这一时间表感兴趣的原因。

另一个因素是固态电池对外形尺寸的影响。目前最流行的固态电解质由不会弯曲的陶瓷材料制成，因此无法制造圆柱形电池。这被认为是一个问题，因为圆柱形电池具有最高的生产成本效益：它们可以通过自动化的卷对卷工艺进行大规模生产。

因此，寻找最具成本效益的方法来批量生产袋状电池型固态电池是一个关键的发展领域。更高的能量密度可以节省汽车其他部分的冷却成本，部分弥补了较为复杂的生产工艺，但这也是人们探索等离子工艺和3D打印等其他非传统技术的原因。

固态电池如何与现有制造工艺相匹配也至关重要。有些公司正在改造现有的锂离子电池生产线，使用聚合物基半固态电解质和电极材料，但电池的其他部分则使用标准材料。这将足以在未来生产高端限量版汽车。

半固态电极

半固态电极采用了一种不使用粘合剂的创新方法，它将电解液与活性材料混合在一起，形成一种类似粘土的浆液。这种电极浆液使电极更厚、质量更轻、成本更低，同时简化了制造工艺。这种半固态电极非常灵活，可以适用于多种不同的材料，包括硅等。

有一个项目旨在将锂金属负极和半固态正极结合在一起，以应用于电动航空。该项目还包括开发一条商业化的、模块化的试验生产线，该生产线可以扩大到批量生产。

另一种临时方法是使用已经在当前商业化电池中得到验证的硅负极技术。已经投入生产的电池具有450 Wh/kg的能量密度和20 Ah的容量，而即将投入生产的电池将具有800 Wh/kg的能量密度。

然而，硅技术面临的挑战是，在充电时，阳极会膨胀三倍，导致电池开裂和泄漏。尽管已经做了大量工作来尽量减少这个问题，但使用固态电解质可以避免这个问题。

还有其他用于提高现有电池容量的技术，如在正极铜箔或铝箔中使用三维结构，这些技术也可以应用于固态电池。

聚合物电解质

在中国电动汽车制造商NIO的ET7 150 kWh电池组中，采用了高镍含量的半固态电极和聚合物电解质。该电池组预计将于2022年底投入生产。这种电池组利用界面工程技术实现了锂聚乙烯氧化物聚合物电解质的稳定循环，使用了含50%镍、20%钴和30%锰的阴极，产生4.2 V的电压，同时碳硅阳极也含有锂。这种电池的能量密度高达360 Wh/kg，续航里程超过1000公里，并支持快速充电。

材料界面

材料界面是固态电池的一个关键研究领域。电极与固态电解质之间的界面会引起很大的电阻，电阻来源尚不完全清楚。当电极表面暴露在空气中时，电阻会增加，降低电池的容量和性能。虽然多次尝试降低电阻，但仍未能将其降低到与不暴露在空气中时相同的10 Ω cm^2。测试表明，电阻降低的原因是质子在退火过程中自发移除，而不是氧气或氮气降低了电池性能。采用150℃下的热退火处理一小时后，电阻降至10.3 Ωcm^2，与未暴露在空气中的电池相当。

一家主要电池制造商采用了新型锂金属袋电池设计，强调了界面的重要性。该电池在锂金属负极上使用了银碳（Ag-C）纳米复合层，以阻止锂枝晶的生长，并提供更大的容量、更长的循环寿命和更高的安全性。尽管该电池与高镍层状氧化铝正极和固态硫化物电解质相结合，但关键在于采用了一种热等静压技术，以改善电极与电解质之间的接触。这种设计使得电池尺寸只有锂离子电池的一半，同时支持超过1000次充电循环的使用寿命。

SCiB

一种名为SCiB的SSB技术已经投入生产，主要用于48V混合动力汽车。最新设计的正极采用锂钛氧化物（LTO），具有出色的安全性、长寿命、低温性能、快速充电、高输入/输出功率和大有效容量等特点。

这款20Ah-HP SSB电池非常适用于需要高功率输入和输出的重负载应用，以及需要抑制热量并连续工作的场合，例如商用车辆、渡轮的快速充电以及机车车辆的再生动力系统。该电池的尺寸与当前的20Ah产品相同，因此设计人员可以使用相同的模块组升级到更高的输入和输出功率。

尽管该电池的能量密度为84 Wh/kg，与锂离子电池相比还有一定差距，但它的输入功率是上一代产品（1900瓦）的1.7倍，可以在10秒内达到50%的充电量，输出功率是上一代产品（1900瓦）的1.6倍。

电池的电阻降低了40%，从而在大电流运行时减少了发热。这得益于采用了一种叫做电纺丝的技术来制造所谓的“表皮涂层电极”，即在电极表面覆盖上一层纳米纤维膜。

电纺丝技术是通过对聚合物溶液施加高压来产生纤维，适用于创建电池的绝缘层。这种技术有助于使离子在电解质溶液中顺畅移动，同时保持材料的原有特性，如耐热性和电绝缘性。

超薄的绝缘膜可以缩短正极和负极之间的距离，具有更高的孔隙率和离子传导性，从而降低了内部电阻。减小绝缘层的厚度还有助于增加电池的容量，提高输入/输出功率和容量。

电阻的降低使得水冷系统可以被强制空气冷却所取代，这也简化了冷却系统，可以采用更简单的自然冷却方式。较低的电阻还有助于降低过压，使电池在更广泛的充电状态下运行。

由于20Ah-HP电池具有较低的内阻，因此在连续充放电过程中能够有效地抑制发热，因此它的寿命比当前的20Ah电池更长。在测试条件下，该电池经过8000次充放电循环后，容量仍能保持几乎100%，而当前的20Ah电池在相同条件下容量下降了约10%，尽管其寿命为20000次循环。与硅锂电池的寿命为500次和更坚固耐用的磷酸铁锂（LFP）电池的寿命为2000次相比，20Ah-HP电池表现更出色。

无负极 SSB

今年投产的另一种方法采用了“无阳极”结构和专有的固态陶瓷隔膜，以替代传统锂离子电池中使用的聚合物隔膜。通过更换隔膜，传统锂离子电池中使用的碳或硅负极可以被高能量密度的锂金属负极所取代。

在“无负极”结构中，电池是在放电状态下制造的，而负极则是在首次充电时就地形成的。这不仅简化了制造过程并降低了成本，还因为电池中没有预先存在的电荷，使运输更加安全。

隔膜材料必须具备高导电性、与锂金属的稳定性、抗锂枝晶形成的能力以及低界面阻抗。陶瓷本身是不可燃的，因此比传统的聚合物隔膜更加安全，后者是碳氢化合物，可能会燃烧。陶瓷隔膜的结构大部分是专有的，但避免使用稀土元素并支持连续流制造工艺有助于降低制造成本。

该技术的目标是提供每升1000瓦时的能量密度和每千克400瓦时的比能量，这将使汽车的续航里程增加50%-90%，同时在更小的电池组中提供更高的能量。

硫化物电解质

使用硫化物固体电解质与硅负极和传统的NMC阴极相结合，意味着在现有的电池制造中只需改变一个元素。这样生产出的100Ah大容量袋装电池计划于2024年投入生产，目标是在2028年每年批量生产80万个电池。

这些电池的早期版本容量为2Ah，已通过了标准的钉穿安全测试，并且能够在100%充电时承受外部短路，也能够在过充电至200%容量时承受外部短路，而这两种情况都会导致传统锂离子电池失效。

这种电池的比能量为390 Wh/kg，硅负极的能量密度为930 Wh/L，到2024年，锂金属负极的比能量密度将提高到440 Wh/kg。第三代电池的目标是将比能量提高到560Wh/kg，在785Wh/L的更大电池中实现更高的功率性能，采用不使用镍或钴的新型阴极材料，成本将低于每千瓦时3美元，比目前远程汽车电池组通常使用的阴极成本低约90%。

另一种已投入生产的固态电解质材料是因子电解质系统技术。该技术已用于40Ah的原型电池，可以在室温下工作，并可替代锂离子袋式电池中的液态电解质，将续航能力提高20%-50%。

3D打印

使用陶瓷材料制作电解质还开辟了使用增材制造（AM）生产固态电池的途径。UniMelt是一种微波控制等离子体生产系统，用于大批量生产固态电池，采用高达6000K的温度，可在短短2秒内生成材料，而无需传统制造方法的2-3天。这一技术取代了成本高昂且浪费严重的传统制造方法，成本更低且占地面积更小。

UniMelt技术可用于制造具有严格粒度分布（PSD）的材料，以获得最大能量密度和电解质的工程孔隙率，还可用于界面改性和钝化的表面涂层。该技术可用于制造正极和负极，包括各种NMC变体、NCA、LMO、高压尖晶石、LTO、硅负极以及其他独特的化学材料。

UniMelt技术已用于开发NMC正极、LFP、硅主导正极、锂、固态陶瓷电解质和再生正极材料等产品。其中一种材料是锂镧锆氧化物，目前正在研究用于固态电解质。

等离子体方法具有显著的优势。例如，将传统的16 GWh电池正极生产工厂改造为UniMelt平台可以每年减少70%的二氧化碳排放，将用水量从630万桶降低90%，并完全削减每年700万桶的废水产生量，而所需的工厂规模仅为现有设施的一半。

此外，还开发了3D打印机，用于打印固态电池的不同材料层。这可以减少一半的材料用量，使电池的能量密度增加一倍，并且可以在制造汽车的附近而不是遥远的千兆工厂生产电池。不过，这需要开发新型固态电池材料和AM工艺设备。该工艺结合了粉末床和喷射材料沉积，使用的材料包括陶瓷电解质和金属电极，还有一种名为PoraLyte的专有支撑材料。它避免了不同层悬空部分的限制，能够更快地制造出具有内部通道和空腔的设备，甚至可以在电池内部加入传感器等有源元件。

使用粉末工艺还能更容易地通过传统方法回收陶瓷和金属。

这种生产技术可以生产两代固态电池。第一代固态电池类似于现在的袋装电池，使用现有工厂中的材料，在400次充电周期内可使电池容量达到600 Wh/L。这得益于在电池中使用了30层材料，将电池容量从2.3毫安时提高到3安培。相比之下，正在生产的固态SCiB电池的容量为5 Ah，而现在开始出货的电池容量为20 Ah。

第一代电池最初用于双座和三座电动汽车。一家年产量为2.5兆瓦时的试验工厂将于今年年底投产。

第二代电池采用AM工艺制造。它的能量密度为1200 Wh/L，寿命周期为几千次循环，放电深度为100%，而不是像目前的电池那样，必须保持80%到20%的电量。这将使电池组的续航能力增加40%。

第二代电池需要专业的3D打印机和其他一些辅助设备，但其最大的优势是与现有工艺相比，所需的资本设备和加工步骤减少了30%-40%。

一台AM机器每月可生产相当于18万个1860电池，因此30到40台机器相当于一家工厂每年生产1 GWh的电池。

使用三维打印技术还可以生产出不同形状的固态电池，使其成为汽车结构的一部分。这种电池不需要机械外壳，外部可以用50微米的电解液层密封，使电池的活性材料比例比其他方法高得多，从而再次提高了电池容量。

目前正在开发第三代电池，其高压阴极电压为9 V，而不是4.2 V。该产品将于2023年底进行样品测试，并于2024年投产。

水基电解质

传统的锂离子技术仍在不断发展，这很可能对SSB的进步产生影响。水基电解质是其中一项特别的发展，它可以提高锂离子电池的能量密度，而无需在电极中使用镍或钴。由于这些电解质是水基的，因此可以降低短路时起火的风险，而且可以在零下50摄氏度的环境中工作，这是与现有锂离子电池组相比的一个关键优势。一种水性电解质正与阴极设计方面的其他先进技术相结合，可将性能提高60%，与硅阳极结合可进一步提高性能。然而，这也面临着与SSB相同的挑战，即如何将其融入到电动汽车批量应用的生产流程中。

结论：

SSB正在推动电动汽车领域的大量创新。新材料、新结构和新工艺都在不断涌现，它们可以提供更高水平的能量密度和功率，同时比锂离子电池更加安全。然而，将这些技术推向市场供工程师使用也面临着巨大的挑战。可添加到现有生产线的'半固态'电解质的过渡步骤将使下一代高端汽车的电池组性能提高10-20%。然而，新材料带来的更高效的新型制造技术将促使电池组的设计和制造方式发生巨大变化。这将对地面和空中电动平台的整体设计产生连锁反应。