【原】郑丽敏/马晶JACS：自组装材料形貌怎么变？不妨换个溶剂试一试！

研究内容

            

生物分子自组装成螺旋结构在生物系统中至关重要，可以赋予生命过程中的识别、复制和催化活性等复杂功能。组装具有可控手性的宏观螺旋并理解其形成机制，尤其是配位聚合物来说是非常理想但具有挑战性的任务。

            

南京大学郑丽敏/马晶利用溶剂作为一种有效的工具来诱导手性配位聚合物(CPs)宏观螺旋的形成。作者选择了具有一维管状结构的Ni/R-,S-BrpempH₂体系(R-，S-(1-(4-溴苯基)-乙基氨基甲基膦酸))，通过改变水中的共溶剂，控制自组装体的形态，在纯H₂O中形成R-,S-Ni(Brpemp)-(H₂O)·H₂O(R-,S-2T)的扭带；在20vol%CH₃CN/H₂O中形成R-,SNi(Brpemp)(H₂O)₂·1/3CH₃CCN(R-,S-1C)针状晶体；在20-40vol%甲醇/H₂O或乙醇/H₂O中形成R-,S-Ni(Brpemp)(H₂O)·H₂O(R-,S-3F)纳米纤维以及在40vol%丙醇/H₂O中形成R-,S-Ni(Brpemp)(H₂O)·H₂O(R-,S-4H或5H)超合金。超螺旋的螺旋度可以通过在水中使用丙醇异构体来控制。对于Ni/RBrpempH₂系统，在40vol%NPA/H₂O中获得R-4H(M)的左手超螺旋，在40vol%IPA/H₂O中分离出R-5H(P)的右手超螺旋。相关工作以“Macroscopic Helical Assembly of One-Dimensional Coordination Polymers: Helicity Inversion Triggered by Solvent Isomerism”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。    

            

研究要点

            

要点1. 作者选择了Ni/R-,SBrpempH₂系统，其中R-,S-BrpempH₂是对映体R-,S-(1-(4-溴苯基)乙基氨基甲基膦酸)，是因为之前对没有Br取代基的Ni/R-,S-pempH₂体系的研究，在水热条件下获得了具有同手性1D管状结构的晶体化合物。推测Ni/R-中额外的Br原子，S-BrpempH₂体系可能增强溶剂-溶质的相互作用，增加溶剂对反应产物形态和手性意义的影响。。

            

要点2. 作者选择水、乙腈、甲醇(MA)、乙醇(EA)、正丙醇(NPA)和异丙醇(IPA)等极性溶剂以及CH₃CN/H₂O和醇/H₂O混合溶剂，研究了溶剂/助溶剂在水(溶剂)热条件下对Ni/R-,S-BrpempH₂自组装的影响。研究发现，通过改变水中的共溶剂可以控制自组装体的形态，导致纯H₂O中R-,S-Ni(Brpemp)(H₂O)·H₂O(R-,S-2T，T表示扭曲)扭曲带，20vol%CH₃CN/H₂O中R-,S-Ni(Brpemp)(H₂O)₂·1/3CH₃CCN(R-,S-1C，C表示晶体)针状晶体，MA/H₂O或EA/H₂O中的S-Ni(Brpemp)(H₂O)·H₂O(R-,S-3F，F表示纤维)纳米纤维，40vol%丙醇/H₂O混合溶剂中的R-,S-Ni(Brpepp)(H₂O)·H₂O(R-,S-4H或5H，H表示超合金)超合金。

            

要点3. 在水中使用丙醇的不同异构体可以改变超羟基的手性。对于使用配体的相同R-异构体的Ni/R-BrpempH₂体系，在40vol%NPA/H₂O中获得左旋超螺旋(R-4H(M)，M表示左旋)，在40vol%IPA/H₂O中获得右旋超螺旋(R-5H(P)，P表示右旋)。在100°C的CH₃CN/H₂O中保持6天后，2T的扭曲带、3F的纳米纤维以及4H和5H的超螺旋可以完全转化为1C的晶体。    

            

要点4. 这些结果表明，纳米管和溶剂之间的非共价弱相互作用在诱导螺旋形成和控制手性意义方面起着至关重要的作用。通过理论计算进一步合理化了溶剂对Ni/RPympH₂组装体形貌的影响。这是首次观察到在使用不同溶剂异构体的分子系统中可以实现宏观螺旋度反转。

            

该项工作的设计原理是通用的，可以扩展到其他具有纳米管或链结构的CP系统。

            

研究图文

            

图1. 手性CPs螺旋结构形成中的“层卷曲生长”和“链扭曲生长”机制。    

图2. 晶体、扭带和超螺旋的自组装和转变过程。

图3.（a）NiSO₄/R-BrpempH₂在0、20、40、60、80和100vol%CH₃CN/H₂O中的PXRD。（b）R-2T和S-2T的SEM。(20%)S-2T。    

图4. R-,S-1C和R-,S-2T的（a）IR，（b）CD光谱，（c）PXRD以及（d）TG曲线。    

图5.（a）R-1C的建筑单元。（b）R-1C的包装图。（c）相邻纳米管之间的弱相互作用。（d）CH₃CN分子和纳米管之间的弱相互作用。（e）R-1C中的单个纳米管的侧视图。

图6. R-2T中间自组装态的SEM。NiSO₄·6H₂O和R-BrpempH₂(pH=7.0)在100°C下不同时间段的水热反应后固体产物的SEM。    

图7.（a）在20、40、60和80vol%NPA/H₂O和IPA/H₂O溶液中形成的Ni/R-BrpempH₂组件的SEM。在40vol%NPA/H₂O和IPA/H₂O溶液中形成的超百合的（b）IR、（c）PXRD和（d）CD。

            

文献详情

          

Macroscopic Helical Assembly of One-Dimensional Coordination Polymers: Helicity Inversion Triggered by Solvent Isomerism

Jia-Ge Jia, Chen-Chen Zhao, Yi-Fan Wei, Zhi-Min Zhai, Song-Song Bao, Allan J. Jacobson, Jing Ma,* Li-Min Zheng*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https:///10.1021/jacs.3c05552