2022实用技术 | 科盛环保&南京工业大学——石化尾水非均相臭氧催化氧化与深度脱氮关键技术

导  言

生态环境保护实用技术

2022-15

技术名称

科盛环保&南京工业大学——石化尾水非均相臭氧催化氧化与深度脱氮关键技术

推荐单位

南京环境保护产业协会

申报单位

科盛环保科技股份有限公司；南京工业大学

适用范围

行业：石化行业；介质：石化尾水；工艺：非均相臭氧催化氧化工艺联合硫自养反硝化深床滤池工艺；环境条件：进水水温不超过35℃，pH 5~9；规模：进水水量2000~20000m³/d；进水污染物浓度限值：SS≤100mg/L，COD≤150mg/L，NH₄-N≤40mg/L，TN≤80mg/L，TP≤3mg/L。

技术简介

• 技术原理
  

1、非均相臭氧催化氧化

通常认为，金属氧化物的催化臭氧氧化机理是臭氧吸附于金属氧化物表面羟基基团上，引发臭氧分解生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O^2-）和过氧化氢分子（H₂O₂）等强氧化物，可以在催化剂表面和溶液中引发自由基链式反应。

金属改性的多孔材料作为催化剂，有效促进非均相臭氧催化氧化活性物种的生成，在温和的实验条件下，对难降解有机污染物去除更为快速彻底。目前常用的多孔材料包括：粒状活性炭、蜂窝陶瓷、沸石、SBA-15及其他金属氧化物多孔材料，将这些氧化物直接用作催化剂或负载其他活性组分，参与非均相臭氧降解反应，对处理有机污染物、加强臭氧氧化都有着显著的效果。

2、硫自养反硝化脱氮

硫自养反硝化是指某些专性无机化能自养型的硫杆菌属，在厌氧或缺氧的环境下利用硫代硫酸盐（S₂O₃^2-）、单质硫（S）、硫化物（S^2-）等作为电子供体，以硝酸盐为电子受体将硝氮（NO₃^-）还原为氮气（N₂）同时将还原态硫氧化为硫酸盐的自养反硝化过程。以硫单质作为电子供体的反应方程式如下：

NO₃^-+1.1S+0.76H₂O+0.4CO₂+0.08NH₄⁺→0.08C₅H₇O₂N+0.5N₂

+1.1SO₄^2-+ 1.28H⁺

• 工艺路线

该石化尾水深度处理关键技术工艺流程如图1所示。经过二级生化处理后的出水进入臭氧催化氧化池，在臭氧催化氧化池底布满了臭氧曝气头，其上为高催化活性复合金属氧化物催化剂填料。污水在臭氧催化氧化池中被脱除部分COD和绝大部分色度后，进入硫自养反硝化深床滤池。滤池填料区采用硫铁矿（FeS₂）和石英石复合填料，该填料不仅作为硫自养反硝化菌附着生长的载体，还为硫自养反硝化菌提供脱氮的电子供体。污水通过重力自流的方式由上向下经过滤池填料区，在硫自养反硝化菌和一部分异养菌的作用下脱除大部分的TN和部分的COD。从硫铁矿中解离的Fe2+还可与污水中的TP形成磷酸铁盐沉淀，实现TP的部分去除。

图1  石化尾水深度处理关键技术工艺流程图

• 应用效果

主要污染物排放标准符合《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015），其中COD、TN、TP去除率在80%以上，NH4-N、SS去除率在90%以上。

• 技术特点

1、非均相臭氧催化氧化技术，以高催化活性复合金属氧化物催化剂为基础的非均相臭氧催化技术能够适应多种生活污水和化工废水的进水情况，可以显著降低进水的COD，提高B/C，降低色度，具有良好的抗冲击负荷，出水可长期稳定达标或达到后续生化工艺的进水要求，高催化活性复合金属氧化物催化剂的结构强度高、耐久性好，制造工艺简单，经济优势明显。

2、硫自养反硝化深床滤池技术，该工艺处理流程较短、耗费能源低、操作管理便捷，运行成本较低，适用性及可靠性好，深床反硝化滤池可根据不同水质的实际情况，在深床过滤池与反硝化过滤池间进行灵活切换，实现一池两用，减少成本，深床反硝化滤池的气、水反冲技术使得滤池反冲洗效果好（清洗效果高达100%）、耗水量小（仅为总水量 2%～4%）。

典型应用案例

• 案例名称

连云港石化基地1.3万吨/日工业废水第三方治理工程EPCO（设计-采购-施工-运营）工程总承包。

• 案例简介

处理对象：石化废水；

规模：1.3万吨/天；

施工开工日期：2019.6.1；

工程总承包工期：455日历天；

• 工艺流程

废水处理主要工艺：废水调节+换热降温+气浮除油+A/MBBR/O（二级生化）+高效沉淀池+尾水深度处理单元（臭氧催化氧化+硫自养反硝化深床滤池）。

主要分以下三个处理单元：

1、预处理单元：连云港石化有限公司废水首先进入调节罐均质均量，均质后的污水提升至换热装置进行降温，考虑到敞开式冷却塔导致臭味逸散，故选择换热器进行降温。冷却的废水自流进气浮系统进行除油处理，减少石油类对生化系统运行的不利影响后，废水自流进入生化处理单元。该单元可操作性较强，一是对于气浮系统，设计4套气浮装置，可串联形成2级气浮应对小水量高含油废水，也可以并联运行处理大水量低含油废水。二是换热器出水设置超越管，当进水油含量较低时，调节罐出水降温后可直接进入后续的缺氧池，不需要进入气浮器除油处理。

2、生化处理单元：预处理后的废水采用A/MBBR(一级好氧)/O（二级好氧）生化工艺，且池中填充生物填料，提高池内有效生物量和生物菌群的丰富度，进一步增强对废水中挥发酚、乙腈类等难降解有机污染物的降解效率，在较短的停留时间下提升生化系统的抗冲击能力的同时也提高COD去除率，降低生化系统污泥产率。其中MBBR池内填充悬浮填料，比表面积更大，耐冲击性强，性能稳定，运行可靠。

3、尾水深度处理单元：二沉池出水进入高密度沉淀池，在投加絮凝剂和助凝剂的作用下进一步去除废水中SS、胶体和COD；然后进入臭氧催化氧化池，O₃在催化剂的作用下产生·OH、·O₂^-和H₂O₂等强氧化性物质，进一步降解废水中残余的难降解有机物（例如石油类、芳烃类和大分子有机物），提高废水的可生化性并降低废水色度。最后，通过硫自养反硝化深床滤池作用削减TN、TP、SS和部分COD，使出水水质达到设计指标，合格出水去再生水系统。

图2 连云港石化基地废水处理工艺流程图

• 竣工验收

2021年1月27日，项目完成工程竣工验收工作，进入项目运行阶段。根据科盛科技的水质监测记录和第三方出具的水质检测报告，在历经4个月的试运行后，该污水处理厂的出水水质完全达到了设计要求，并稳定达标运行至今，部分现场图片如下：

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实用技术指在一定时期内，同国家生态环境保护需求和经济发展水平相适应的先进适用生态环境保护技术，包括污染防治、碳减排、生态环境修复、资源综合利用、环境监测及智慧化环境监控管理等领域的技术、装备和材料。

示范工程指采用先进生态环境保护技术、装备、材料或创新服务模式，具有示范推广意义的工程，包括污染防治工程、生态修复工程、资源综合利用工程、碳减排及生态环境综合治理工程。

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