1导言
卷发是现代人日常生活中的一个良性问题。它源于空气水分渗入头发表皮，导致头发肿胀。特别是在闷热潮湿的天气里，水分会非常活跃地渗透到头发中，导致头发蓬松卷曲。用平烫来修饰发型来调节这种现象是一种非常流行的方法。现在，人们更喜欢定期尝试不同的发型，而不是坚持一种永久的风格。通过热熨烫获得的临时一天卷发每天都在使用，尤其是来自直发的人。然而，在潮湿的环境中，卷发很容易受到损害；因此，需要有效的卷发维护产品来防止发型变得卷曲和损坏。 聚乙烯醇(PVA)是一种众所周知的、人类皮肤相容的、环境友好的聚合物，它是水溶性的、易于形成、无毒且可生物降解的。[1，2]为了实现生态可持续性，PVA已被广泛研究用于与天然填料复合，如壳聚糖、[3-5]纤维素、[6-8]和淀粉。[9-11]此外，PVA复合材料已成功用于药物输送、隐形眼镜、过滤材料和成膜。[4，12，13]此外，PVA作为化妆品(如化妆品和护肤品)中的粘合剂、增稠剂和成膜剂的安全性评估已得到验证。[14，15]PVA中的羟基强烈影响其在水中的溶解度和对湿度的响应，从而导致保水性和溶胀性。尽管这些性质为无数使用者提供了许多益处，但是PVA的另一个吸引人的性质是其形状记忆能力，这在化妆品领域中还没有被充分利用。
纤维素是构成植物细胞壁的多糖，是自然界中发现的最丰富、可生物降解、可再生和廉价的聚合物。[16]因此，由于其生物相容性、亲水性和热稳定性，它已被广泛用于各种领域。[17]纳米和微米尺寸的纤维素被用作医疗、化妆品、过滤和食品包装领域中精心设计的填料，因为它们的分子内氢键为聚合物链提供了刚度，并改善了复合材料的机械性能。[18-21]纤维素中羟基的存在促进了与PVA形成氢键；因此，通过纤维素和PVA之间的相互作用，已经实现了良好的复合性能和令人满意的性能，例如改善的机械和阻隔性能，[22，23]高防潮性和热稳定性，[24，25]以及优异的紫外线吸收，[26，27]。虽然优秀的纤维素基材料已经成功应用，但仍需要探索更多的方法用于实际应用。 尽管已有关于PVA的形状记忆性能的知识，但很少尝试改善或增强其形状记忆能力。事实上，PVA在潮湿环境中的长期形状记忆能力仍然存在局限性。在这项研究中，我们研究了PVA/纤维素复合材料在卷发维护产品中的应用，目的是改善它们在湿度下的形状记忆性能(图1)。我们的PVA/纤维素复合材料的设计标准是精确调整PVA和纤维素填料之间的相互作用，以增强形状记忆能力，而不损害湿度响应。通过以不同重量比(PVA/纤维素= 4/1、3/1和2/1)混合PVA和纤维素来制备复合膜。利用差示扫描量热法(DSC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)对PVA/纤维素膜的热性能、化学结构和表面形貌进行了评估。此外，评价PVA/纤维素复合膜的吸湿性和机械性能，结果表明即使在高湿度条件下也具有优异的形状记忆性能。此外，通过将PVA/纤维素溶液应用于天然头发样品，并将其暴露于温度约为30°C、湿度为80%的试验箱中6小时，获得了关于头发卷曲维持的初步发现。总体而言，我们提出的PVA/纤维素复合材料显示出在化妆品领域广泛应用的显著潜力。
图1
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a)PVA/纤维素复合材料的湿度响应形状记忆机理及其在头发造型中的应用的示意图。PVA、纤维素和水分子之间氢键相互作用的示意图。
2结果和讨论
2.1聚乙烯醇/纤维素薄膜的特性
2.1.1聚乙烯醇/纤维素复合膜的热性能
通过搅拌和超声波处理将PVA/纤维素悬浮液的均质化调整至PVA与纤维素的重量比为4/1、3/1和2/1，显著抑制了在所有组合物中用作填料的纤维素微晶的沉降，从而产生均匀的复合悬浮液(图S1，支持信息)。当通过溶剂流延法由获得的PVA/纤维素悬浮液制备膜时，用PVA获得透明的膜，而用PVA/纤维素获得不透明的复合膜(图S2，支持信息)。无论PVA/纤维素的组成如何，在复合膜中都没有观察到纤维素微晶的宏观聚集，并且形成了相对均匀的膜。热表征是一种分析物理化学特性和变化的便捷技术，例如相变、玻璃化转变温度(Tg)和熔化温度(Tm)。图2显示了在25-250°C的温度范围内，以10°C min-1的加热速率制备的纯PVA、纤维素和PVA/纤维素复合膜的差示扫描量热法(DSC)曲线。对于纯纤维素和PVA膜，分别观察到约80℃和125℃的宽吸热峰，这归因于膜中残余水的蒸发。与纤维素类似物相比，PVA膜中大量水的蒸发温度更高，这表明PVA与水分子之间的氢键比纤维素与水分子之间的氢键更强。因此，PVA/纤维素复合膜的水蒸发温度强烈地依赖于它们的组成，随着纤维素含量的增加，向更低的温度(从110到93℃)移动。
图2
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不同组成的聚乙烯醇、纤维素和聚乙烯醇/纤维素复合材料的DSC曲线。
PVA通过分子间和分子内氢键形成晶体，如预期的那样，在较高的温度范围内显示出另一个吸热峰，其Tm为182℃。有趣的是，PVA与纤维素的复合(不显示Tm)导致PVA的Tm增加到约190℃。使用PEG代替纤维素的PVA-聚乙二醇(PEG)复合材料由于添加了PEG而具有较低的Tm值。[28]在这种情况下，推断PVA和PEG之间形成的氢键破坏了PVA链的规则结构和运动，导致PVA的Tm较低。相反，无论组成如何，本研究中的PVA/纤维素复合膜的Tm都增加了约8 ℃,这表明PVA和纤维素之间形成的氢键增强了PVA链的规则结构和流动性。
观察到PVA/纤维素复合膜的蒸发温度为单峰，与PVA/纤维素体系中观察到的Tg相似，与PVA组成无关。[29，30]此外，PVA的Tm由于其与纤维素的复合而移动到更高的范围，而不是证明焓的简单降低。这些结果表明，复合材料形成了可混溶的均相，突出了纤维素作为填料在成膜过程中与PVA建立强氢键的能力。如下所述，PVA与纤维素的复合通过改变其结晶度对其氢键结合性能具有显著影响，从而增强其机械性能和湿度响应。
2 . 1 . 2 PVA/纤维素复合膜的化学结构和分子间相互作用
然后，使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱对制备的PVA/纤维素复合膜进行表征，以确定其化学结构以及PVA和纤维素之间的相互作用(图3)。纯PVA薄膜的FTIR光谱在3302、2943、1419和1087cm-1处显示特征峰，分别属于O-H拉伸、C-H拉伸、C-H弯曲和C-O拉伸振动。[6，31]在1735cm-1处观察到另一个特征峰，归因于C=O拉伸振动，该振动源自PVA上未水解的乙酸酯基团。PVA/纤维素复合膜的FTIR光谱在1159和1051cm-1处显示了额外的吸收带，分别对应于纤维素的C–O–C糖苷环拉伸、C–O/C–C不对称拉伸和O-C-H弯曲振动，表明复合膜中存在纤维素。[32，33]另一方面，纯PVA和PVA/纤维素薄膜均在3000–3700cm-1范围内表现出较宽的O–H拉伸振动带。在此范围内，与非晶相的游离醇和晶相的结合醇相对应的O–H伸缩振动带分别出现在3600–3650和3200–3570cm-1处。[28]PVA薄膜中源于结晶相中键合羟基的3302cm-1谱带在与纤维素复合时向更低的波数移动，并且随着纤维素含量的增加，移动的水平变得更大(PVA/纤维素比例为4/1、3/1和2/1时分别为3286、3287和3283cm-1)。PVA通过侧链羟基形成分子内和分子间氢键，而PVA/纤维素复合膜可以在PVA链和纤维素之间形成额外的氢键。PVA结晶相中键合的羟基向低波数移动，表明PVA和纤维素之间新形成的氢键比纯PVA中的氢键更牢固，这与DSC结果一致，表明PVA的Tm通过与纤维素复合而提高。因此，推断出PVA基质中纤维素的存在充当了增强PVA/纤维素复合膜中氢键的填料。
图3
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不同组成的聚乙烯醇及聚乙烯醇/纤维素复合膜的红外光谱。下图显示了本研究中使用的PVA和纤维素的化学式，用对应于FTIR光谱分配的颜色圈出了官能团。
2.1.3 表面形态
除了膜的外观之外，上述DSC和FTIR结果表明，当纤维素用作PVA/纤维素复合膜中的填料时，它均匀分散并形成影响膜热性能的氢键。为了研究膜结构中PVA和纤维素组分的相容性，使用扫描电子显微镜(SEM)观察所得膜的表面形态(图4)。本研究中用作填料的纤维素具有长轴长度为10-70米的片状微晶形态，其铸膜表面不均匀且粗糙。另一方面，PVA/纤维素复合膜表现出更均匀和光滑的表面形态，尽管仍可观察到源于纤维素微晶的不均匀性。随着PVA含量的增加，复合材料的表面结构变得更加光滑。纤维素微晶包含强的分子内和分子间氢键，并且由于其表面上存在羟基，所以同时不溶于水且高度分散于水中。在PVA/纤维素复合材料中，PVA链和纤维素微晶之间的界面相互作用如氢键大大改善了纤维素在PVA基质中的分散性和混溶性，导致更均匀和均质的表面形态。[34]复合材料中纤维素微晶的均匀性和分散性强烈依赖于PVA含量，较高的PVA比例对物理均匀性具有更积极的影响。总的来说，控制基质组分和用作填料的纤维素之间的界面相互作用以增强在复合材料中的分散的结果与先前报道的结果一致。[35]
图4
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不同组成的纤维素微晶和PVA/纤维素复合膜的SEM图像(比例尺= 100 m)。
通过搅拌和超声波处理将PVA/纤维素悬浮液的均质化调整至PVA与纤维素的重量比为4/1、3/1和2/1，显著抑制了在所有组合物中用作填料的纤维素微晶的沉降，从而产生均匀的复合悬浮液(图S1，支持信息)。当通过溶剂流延法由获得的PVA/纤维素悬浮液制备膜时，用PVA获得透明的膜，而用PVA/纤维素获得不透明的复合膜(图S2，支持信息)。无论PVA/纤维素的组成如何，在复合膜中都没有观察到纤维素微晶的宏观聚集，并且形成了相对均匀的膜。热表征是一种分析物理化学特性和变化的便捷技术，例如相变、玻璃化转变温度(Tg)和熔化温度(Tm)。图2显示了在25-250°C的温度范围内，以10°C min-1的加热速率制备的纯PVA、纤维素和PVA/纤维素复合膜的差示扫描量热法(DSC)曲线。对于纯纤维素和PVA膜，分别观察到约80℃和125℃的宽吸热峰，这归因于膜中残余水的蒸发。与纤维素类似物相比，PVA膜中大量水的蒸发温度更高，这表明PVA与水分子之间的氢键比纤维素与水分子之间的氢键更强。因此，PVA/纤维素复合膜的水蒸发温度强烈地依赖于它们的组成，随着纤维素含量的增加，向更低的温度(从110到93℃)移动。
图2
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不同组成的聚乙烯醇、纤维素和聚乙烯醇/纤维素复合材料的DSC曲线。
PVA通过分子间和分子内氢键形成晶体，如预期的那样，在较高的温度范围内显示出另一个吸热峰，其Tm为182℃。有趣的是，PVA与纤维素的复合(不显示Tm)导致PVA的Tm增加到约190℃。使用PEG代替纤维素的PVA-聚乙二醇(PEG)复合材料由于添加了PEG而具有较低的Tm值。[28]在这种情况下，推断PVA和PEG之间形成的氢键破坏了PVA链的规则结构和运动，导致PVA的Tm较低。相反，无论组成如何，本研究中的PVA/纤维素复合膜的Tm都增加了约8 ℃,这表明PVA和纤维素之间形成的氢键增强了PVA链的规则结构和流动性。 观察到PVA/纤维素复合膜的蒸发温度为单峰，与PVA/纤维素体系中观察到的Tg相似，与PVA组成无关。[29，30]此外，PVA的Tm由于其与纤维素的复合而移动到更高的范围，而不是证明焓的简单降低。这些结果表明，复合材料形成了可混溶的均相，突出了纤维素作为填料在成膜过程中与PVA建立强氢键的能力。如下所述，PVA与纤维素的复合通过改变其结晶度对其氢键结合性能具有显著影响，从而增强其机械性能和湿度响应。
2 . 1 . 2 PVA/纤维素复合膜的化学结构和分子间相互作用
然后，使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱对制备的PVA/纤维素复合膜进行表征，以确定其化学结构以及PVA和纤维素之间的相互作用(图3)。纯PVA薄膜的FTIR光谱在3302、2943、1419和1087cm-1处显示特征峰，分别属于O-H拉伸、C-H拉伸、C-H弯曲和C-O拉伸振动。[6，31]在1735cm-1处观察到另一个特征峰，归因于C=O拉伸振动，该振动源自PVA上未水解的乙酸酯基团。PVA/纤维素复合膜的FTIR光谱在1159和1051cm-1处显示了额外的吸收带，分别对应于纤维素的C–O–C糖苷环拉伸、C–O/C–C不对称拉伸和O-C-H弯曲振动，表明复合膜中存在纤维素。[32，33]另一方面，纯PVA和PVA/纤维素薄膜均在3000–3700cm-1范围内表现出较宽的O–H拉伸振动带。在此范围内，与非晶相的游离醇和晶相的结合醇相对应的O–H伸缩振动带分别出现在3600–3650和3200–3570cm-1处。[28]PVA薄膜中源于结晶相中键合羟基的3302cm-1谱带在与纤维素复合时向更低的波数移动，并且随着纤维素含量的增加，移动的水平变得更大(PVA/纤维素比例为4/1、3/1和2/1时分别为3286、3287和3283cm-1)。PVA通过侧链羟基形成分子内和分子间氢键，而PVA/纤维素复合膜可以在PVA链和纤维素之间形成额外的氢键。PVA结晶相中键合的羟基向低波数移动，表明PVA和纤维素之间新形成的氢键比纯PVA中的氢键更牢固，这与DSC结果一致，表明PVA的Tm通过与纤维素复合而提高。因此，推断出PVA基质中纤维素的存在充当了增强PVA/纤维素复合膜中氢键的填料。
图3
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不同组成的聚乙烯醇及聚乙烯醇/纤维素复合膜的红外光谱。下图显示了本研究中使用的PVA和纤维素的化学式，用对应于FTIR光谱分配的颜色圈出了官能团。
2.1.3 表面形态
除了膜的外观之外，上述DSC和FTIR结果表明，当纤维素用作PVA/纤维素复合膜中的填料时，它均匀分散并形成影响膜热性能的氢键。为了研究膜结构中PVA和纤维素组分的相容性，使用扫描电子显微镜(SEM)观察所得膜的表面形态(图4)。本研究中用作填料的纤维素具有长轴长度为10-70米的片状微晶形态，其铸膜表面不均匀且粗糙。另一方面，PVA/纤维素复合膜表现出更均匀和光滑的表面形态，尽管仍可观察到源于纤维素微晶的不均匀性。随着PVA含量的增加，复合材料的表面结构变得更加光滑。纤维素微晶包含强的分子内和分子间氢键，并且由于其表面上存在羟基，所以同时不溶于水且高度分散于水中。在PVA/纤维素复合材料中，PVA链和纤维素微晶之间的界面相互作用如氢键大大改善了纤维素在PVA基质中的分散性和混溶性，导致更均匀和均质的表面形态。[34]复合材料中纤维素微晶的均匀性和分散性强烈依赖于PVA含量，较高的PVA比例对物理均匀性具有更积极的影响。总的来说，控制基质组分和用作填料的纤维素之间的界面相互作用以增强在复合材料中的分散的结果与先前报道的结果一致。[35]
图4
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不同组成的纤维素微晶和PVA/纤维素复合膜的SEM图像(比例尺= 100 m)。
2.2 PVA/纤维素复合材料的湿度响应性能:吸湿性和机械性能
PVA的高吸水性归因于羟基的存在；然而，在水中的溶胀和溶解会严重阻碍PVA作为毛发涂覆剂的性能。PVA与疏水性填料和其他材料的复合被广泛认为可以提高其耐水性。[36，37]由于高湿度下的吸湿行为及其平衡状态对于评估PVA/纤维素复合材料的性能至关重要，我们通过跟踪薄膜重量的变化，对比研究了纯PVA和PVA/纤维素复合膜在100%相对湿度条件下的吸湿行为(图5A)。当暴露于100%湿度时，纯PVA和PVA/纤维素复合膜由于吸湿和溶胀而显示重量增加。具体而言，在最初的3小时内观察到溶胀速率相对快速的增加，PVA膜的记录值为1.41，PVA/纤维素复合膜的记录值为1.24-1.32，表明纤维素的加入降低了吸湿性。PVA/纤维素复合膜，特别是PVA/纤维素比例为4/1的复合膜中初始溶胀率增加的原因是，如SEM观察到的，复合材料的表面积增加，或者水分子与纤维素的游离羟基形成氢键，这促进了水分子向纤维素微晶界面的扩散。[32]有趣的是，膜的溶胀在3小时后显示出一个小峰，并且溶胀速率在6小时后趋于略微降低。对于其它PVA基材料，已经报道了在吸湿或吸水时溶胀速率的类似降低。[38，39]另一方面，与PVA/纤维素复合材料的饱和吸湿变化相反，纯PVA吸收更多的水，其吸湿率在24小时后达到1.55。在纯PVA膜中，通过氢键吸引水分子的PVA的羟基驱动吸湿，直到在100%湿度下达到100%平衡。另一方面，复合膜中强的分子内和分子间氢键阻碍了水分子进入纤维素微晶内部。因此，复合膜中纤维素含量的增加降低了PVA基体的体积分数，这有利于溶胀和吸湿，并导致组成依赖的饱和型吸湿行为。
图5
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不同组成的PVA和PVA/纤维素复合膜在100%相对湿度下的A)吸湿性和B)力学性能变化的时间过程。
水在PVA/纤维素复合材料表面的润湿行为通过接触角测量来评估(图S3，支持信息)。水滴落下后立即干燥的PVA薄膜的接触角为91.5±9.6°。PVA与纤维素微晶的复合影响了膜的润湿性，对于PVA与纤维素的比例为4/1、3/1和2/1的膜，接触角分别为85.0±12.3、77.5±4.3和108.2±10.1(图S3B，支持信息)。复合膜的纤维素含量在25 wt .%被发现主要是亲水性的，而纤维素含量的进一步增加被发现是疏水性的。在与水接触的膜表面上发生表面化学结构随时间的变化，导致300 s后的接触角值对于比例为4/1、3/1和2/1的PVA和PVA/纤维素复合膜分别为83.0±7.8、76.5±13.7、63.2±4.7和82.8±4.2。有趣的是，尽管在滴水后的短时间内在PVA膜中观察到润湿脊，但是在任一组合物中的PVA/纤维素复合膜中都没有观察到这样的脊(图S3A，支持信息)。润湿脊的形成可能表明PVA在与水接触时膨胀而不是溶解，[40，41]表明这种膨胀行为通过PVA与纤维素的复合而得到显著抑制。这些结果表明，纤维素含量可以有效地控制PVA/纤维素复合材料的吸湿速率。 PVA及其复合膜中的水或湿气吸收显著影响它们的机械性能，这反过来在理解材料的内部结构中起重要作用。图5B显示了在给定时间内暴露于100%相对湿度下的薄膜的弹性模量的变化。这里，PVA和PVA/纤维素复合膜在吸湿3小时后显示出弹性模量的快速下降。由于吸湿引起的模量下降被纤维素的存在显著抑制，并且PVA/纤维素复合膜在24小时后的模量比PVA膜的模量高6至18倍。吸湿后弹性模量达到平衡的程度与复合材料中的纤维素含量密切相关，清楚地表明纤维素的存在导致膜在潮湿条件下的结构增强。在关于PVA/纤维素复合材料的其它研究中，已经表明当引入20%至90%的纤维素时，机械性能如弹性模量和拉伸强度提高了数倍，不考虑吸湿性。[42-44]在这项研究中，纤维素填料对薄膜机械性能的影响在潮湿条件下更加明显。PVA中游离羟基的存在吸引了水分子，导致PVA基质中氢键的破坏，这反过来降低了机械性能。因此，水分子在这个系统中起着增塑剂的作用。如图5A中的吸湿性能所示，取决于纤维素含量，PVA/纤维素复合材料表现出降低的吸湿率和膜溶胀率。因为膜在24小时后在平衡溶胀状态下完全塑化，复合膜的弹性模量被认为是由交联密度决定的。图2和3中的DSC和FTIR结果进一步证实了PVA链和纤维素填料之间形成了额外的强氢键。在PVA/纤维素复合材料中，氢键作为交联点存在，在潮湿条件下保持稳定。换句话说，当暴露于潮湿环境时，PVA链和纤维素填料之间的界面相互作用，主要是氢键，保持不受干扰和稳定。这些结果表明，我们的PVA/纤维素复合膜可以大大减轻与吸湿和溶胀相关的机械性能的损失，因此可以用于各种应用中。[45]
2.3 PVA/纤维素复合材料的湿度响应形状记忆性能:形状保持和恢复能力
典型的PVA水凝胶在其分子链之间形成许多氢键，并且具有成为形状记忆材料的潜力，这是由氢键的可逆性和响应于水分吸收的玻璃化转变温度的降低所驱动的。[46，47]然而，除非引入化学交联，否则纯PVA不能在潮湿环境中充分发挥形状记忆材料的作用。[48，49]最近，据报道，PVA的形状记忆能力可以通过与促进氢键的特定化合物复合而引入额外的分子间氢键来提高。[50-52]因此，研究了PVA和PVA/纤维素复合材料的湿度响应形状记忆行为。 如图6所示，PVA/纤维素膜显示出清晰的形状固定和形状恢复能力，甚至在吸湿后。具有永久螺旋形状的薄膜通过将样品放置在120℃的室内潮湿环境中加热30分钟，同时使其变形来制备(图6A)。在120°C下对PVA和PVA/纤维素膜进行热处理，可以通过去除残留水和重新形成膜中的氢键来产生新的永久形状，并且所得膜显示出清晰的Tg≈70°C，与其组成无关(图S4A，支持信息)。在施加5 g载荷的同时，让螺旋形膜静置过夜，然后当移除载荷时，改变成拉伸形状(临时形状)。从螺旋形状到暂时伸展形状的变化归因于PVA链的伸长，这是由于在力负载下相对弱的氢键的断裂，这阻止了伸长的链保持它们的伸展形状。[53]与纯PVA相比，PVA/纤维素复合材料中这种螺旋形状的力诱导拉伸(图6B显示了0分钟时的膜长度)被略微抑制。另一方面，当暂时延伸的螺旋形薄膜暴露于高湿度时，在第一个15分钟内，在所有样品中观察到长度减小，这意味着形状恢复到原始螺旋形(图6B)。图6C显示了相对于原始螺旋形状的形状恢复程度。在高湿度条件下暴露15分钟后，PVA/纤维素比例为4/1、3/1和2/1以及纯PVA的形状恢复率分别为42%、45%、31%和13%。这清楚地表明，与纯PVA膜相比，PVA/纤维素复合材料表现出优异的形状恢复性，此外，在力载荷下具有更高的抗变形性。尽管纯PVA膜在15分钟后显示出轻微的形状恢复，但在长时间暴露于高湿度环境后，它也失去了其原始的螺旋形状。相反，PVA/纤维素复合材料能够在恢复后更长时间地保持其螺旋形状，在360分钟后，PVA/纤维素比例为4/1、3/1和2/1时，形状恢复率分别为36%、36%和24%。形状恢复背后的主要驱动力是与吸湿有关的玻璃/橡胶转变，其中水分子破坏了薄膜中的氢键，同时充当增塑剂，使PVA基质的Tg向较低值移动。[46]在环境湿度下，PVA和PVA/纤维素复合材料的Tg(干燥条件下约70℃)高于室温(25.5±1.5℃)，允许它们保持其暂时形状；然而，在高湿度条件下，Tg下降到室温以下，由于熵弹性而导致违反重力的形状恢复。
图6
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A)螺旋形PVA和PVA/纤维素复合膜的湿度响应形状固定和形状恢复过程的照片。暴露于100%相对湿度下的B)长轴长度和C)暂时拉伸的螺旋形膜的形状回复率的时间曲线。
这些结果还表明，PVA链和纤维素之间形成的氢键提供了足够和稳定的交联点，以保持原始的螺旋形状，即使在长时间暴露于高湿度条件下之后。有趣的是，在20%–33%的纤维素含量范围内，PVA/纤维素复合材料中的纤维素含量与形状恢复能力之间没有线性相关性。尽管PVA链最初显著有助于形状固定和恢复，但在吸湿1小时后，形状恢复率下降到几乎0%，因为氢键崩溃和随后的机械性能损害。纤维素含量最高为33%的PVA复合材料表现出较低的吸湿性和较高的机械强度(图5)；然而，其形状恢复性不如那些具有20%和25%比率的材料。这些结果表明，负责形状记忆转换的PVA基质和提供更强氢键的纤维素微晶之间的定量平衡对于实现最佳形状记忆性能是至关重要的。这里，在纤维素含量为20%–25%(PVA/纤维素组成为4/1至3/1)时，达到最大的形状恢复和恢复形状的保持率。
2.4 PVA和PVA/纤维素复合材料在天然头发上的应用
动物毛发，包括人类毛发，由α-角蛋白纤维组成，α-角蛋白纤维是一种水敏性形状记忆聚合物，由于角蛋白分子中分子内和分子间氢键的重组，其表现出形状固定和形状恢复特性。[54，55]然而，其在潮湿环境中保持固定发型的能力较低，因此需要能够有效保持发型的新产品。 为了研究PVA和PVA/纤维素复合材料是否可用于在高湿度条件下保持发型，将具有不同PVA/纤维素比例的水溶液直接涂在天然头发上，并使用烫发器在180°C下制作卷发。对薄膜的实验证实，在180°C(熨烫温度)下的热处理对PVA和PVA/纤维素复合材料的Tg几乎没有影响(图S4B，支持信息)。作为对照样品，使用不含聚合物的水以同样的方式形成卷曲形状(图7)。尽管在热熨烫过程中所有的卷发束被调整到相同的长度，但是经水处理的发束比经PVA和PVA/纤维素复合物处理的发束更长(图7A)。这表明头发的固有形状记忆特性可以通过用聚合物复合材料涂覆而得到极大的改善。当PVA涂覆的头发在烫发器上卷曲时，头发样品的长度为Lcurl，并且在180℃下熨烫30 s然后从烫发器中取出后，头发样品的实际长度为L。PVA涂覆的头发的形状固定率(Rf)可以通过Rf(头发)= L/Lcurl×100计算，并且发束Rf(头发)值的形状固定率为93.7±3.6%。当悬挂起来进行评价时，发现涂有PVA的头发样品在其自重下拉伸了31.3±1.9%(例如，图7A中的顶部照片)。当卷曲的发束然后通过施加力负载拉伸过夜时，如在薄膜形状记忆测试中(图6)，它们的长度没有显著差异；然而，与水相比，PVA和PVA/纤维素涂层显著抑制了铺展和起毛。当暂时拉伸的发束被放置在相对湿度为80%的室内时，它们的长度通过恢复到最初的卷发形状而缩短。在高湿度下暴露360分钟后，经水处理的发束显示出最差的卷曲保持力，而涂有PVA和PVA/纤维素比为4/1的复合溶液的发束比其它组合物更好地保持了它们的卷曲形状(图7B)。如图6所示，与纯PVA相比，PVA/纤维素复合膜显示出显著更高的形状恢复速率和随后的形状保持，并且PVA膜在长时间暴露于高湿度后没有显示出任何显著的形状恢复性能，而PVA和复合材料处理的发束恢复了其形状的约10%,并且此后保持不变。
图7
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A) 涂有PVA和PVA/纤维素复合材料的卷发束的湿度响应形状固定和形状恢复过程的照片。当暴露于80%相对湿度时，暂时拉伸的卷发束的B)长度和C)形状恢复率的时间曲线。
头发和应用材料之间的氢键对于头发造型至关重要。这里，尽管PVA或PVA/纤维素复合物的应用对头发卷曲的形状记忆具有强烈的增强效果，但是当应用该膜时没有观察到明显的形状恢复。头发和涂层材料之间的相互作用对于实现形状记忆作用至关重要。因为本研究中使用的PVA和纤维素是亲水性和中性的，它们与头发的相互作用被认为主要源于氢键。在头发和涂层之间的氢键不足的情况下，由所施加材料的形状恢复效应产生的力不能传递到头发上。此外，本研究中使用的纤维素微晶可能尺寸较大，因此不能有效地结合到头发上形成的PVA基质中；事实上，在PVA涂覆的发束中，通过数字显微镜观察到PVA薄膜在头发之间的形成(图S5C，支持信息)，但它明显比纤维素微晶的尺寸薄，这可能导致当PVA/纤维素复合膜直接应用于头发时观察到的不良性能。然而，涂层的存在有效地抑制了水在高湿度下渗透到头发中，从而减少了发束的伸展和卷曲的形成。此外，涂在头发上的PVA可以很容易地用温水或洗发水洗掉，尽管它在高湿度条件下是稳定的(图S5，支持信息)。因此，我们的初步研究结果表明，我们提出的PVA/纤维素复合涂层可以在高湿度条件下轻微恢复和保持风格化头发的卷曲形状。将来，重要的是开发具有离子和疏水性质的毛发涂覆剂，其即使在薄的应用中也能有效地改善与毛发的相互作用。
3结论
研究了不同组成的PVA/纤维素复合膜的化学结构、热性能、力学性能、表面形貌和形状记忆保持率对湿度的响应。PVA/纤维素复合材料由于有效的氢键结合而显示出良好的相容性和混溶性，允许形成均匀的膜。化学结构分析显示，复合材料中PVA和纤维素之间形成的氢键影响了薄膜的热、吸湿和湿度响应形状记忆性能。当PVA薄膜暴露在高湿度条件下时，吸湿会持续很长一段时间，直到达到平衡，导致机械强度下降。PVA与纤维素的复合显著抑制了水分子被吸收到薄膜中，并允许薄膜长时间保持低吸湿性状态。PVA/纤维素复合材料在吸湿过程中也能保持较高的力学性能，且复合材料的组成与其力学性能呈正相关。使用薄膜对湿度响应形状记忆的评估表明，纤维素含量为20%至25%的复合材料表现出优异的形状恢复和保持，而纤维素含量为33%的复合材料则相反地降低了它们的性能。这些结果表明，纤维素是增强PVA防潮性的有效填料，并且复合材料中PVA和纤维素含量之间的平衡对于实现适度的抗吸湿(水)性和形状记忆性能是至关重要的。对天然头发样品的初步实验表明，纯PVA和PVA/纤维素复合膜都可以在高湿度条件下有效地保持发型，同时防止散开和卷曲。特别地，当暴露于80%的相对湿度时，涂有PVA或PVA/纤维素复合材料的天然头发显示出从暂时伸展状态到原始卷曲形状的约10%的形状恢复率。据我们所知，这是首次报道PVA和PVA/纤维素复合材料作为湿度响应型形状记忆聚合物头发涂层的应用，该涂层通过防止吸湿来帮助保持发型。当直接应用于头发时，PVA与纤维素的复合效果几乎不明显；然而，复合膜在实验条件下显示出有希望的结果。对于PVA/纤维素复合材料作为头发上的防潮涂层或定型剂的未来实际应用，需要进一步研究以增加头发与聚合物和填料之间的亲和力和相互作用。
4实验部分
材料
PVA(聚合度1700，皂化88%)、微晶纤维素和日本头发样品从日本欧莱雅公司(日本东京)获得。本研究中使用的所有其他化学品都是实验室级别的。
聚乙烯醇/纤维素聚合物溶液和薄膜的制备
10重量。在玻璃瓶中使用20 g PVA和180 g蒸馏水制备% PVA水溶液。在室温下搅拌30分钟后(在本研究中，温度范围为24-27°C ),将玻璃瓶在95°C的油浴中用半密封的盖子连续搅拌3小时。然后将PVA水溶液冷却至室温并搅拌，直到产生均匀的溶液。对于PVA/纤维素共混溶液，使用10 wt%纤维素悬浮液，然后与10 wt .% PVA溶液，PVA/纤维素重量比为2/1、3/1和4/1。例如，对于PVA/纤维素= 2/1，8克10 wt%的PVA溶液与4 g的10 wt .%纤维素溶液。在通过搅拌1小时和超声处理均化后，10克10重量将10%的共混溶液加入到流延膜中。通过超声处理至少30分钟从混合溶液中除去气泡。通过将8 g具有不同PVA/纤维素比例的每种共混溶液倒入直径为10 cm的塑料盘中来浇铸膜。将培养皿在60℃烘箱中的水平支架上孵育过夜。最后，冷却至室温后，用镊子将PVA/纤维素膜从盘子上剥离。PVA/纤维素膜是半透明的，厚度约为0.13毫米
聚乙烯醇/纤维素薄膜的表征
使用差示扫描量热法(DSC，EXSTAR6000，Seiko Instruments Inc .，日本)在10℃min-1的加热速率下评价膜(5 mg)的热性能。使用Thermo Scientific Nicolet 4700光谱仪(Thermo Scientific，Waltham，MA，USA)对膜表面分析进行衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)测量。使用扫描电子显微镜(SEM，S-4800，Hitachi High-Technology，Tokyo，Japan)观察膜的形态。在观察之前，用30 s金溅射涂覆薄膜。使用接触角测量仪(Drop Master-SA-Cs 1，Kyowa Interface Science有限公司，日本)测量PVA和PVA/纤维素复合膜的接触角值。使用水作为探针液体，在5 L水滴在膜表面上之后，每100 ms拍摄接触角的图像，持续300 s。结果记录为平均标准偏差，n > 5。
聚乙烯醇/纤维素薄膜的吸湿性和力学性能
将薄膜切成0.5 × 3 cm的尺寸，并在100℃下干燥过夜，以除去所有吸收的水。然后，将它们放在湿度为100%的小室中。薄膜分别在15、30分钟、1、2、3、6和24小时后被移除。吸湿性计算为吸收后的膜重量(W1)与吸收前的膜重量(W0)之比。使用拉伸试验机(EZ-S，Shimadzu Co .，日本)测定膜的弹性模量。结果记录为平均标准偏差，n = 3。
聚乙烯醇/纤维素薄膜和头发样品的形状记忆性能
形状记忆评估包括三个主要步骤:1)卷曲形状制作，2)拉伸卷曲，3)湿度响应卷曲恢复。将薄膜切成0.5 × 6厘米的小块，缠绕在玻璃棒上，用夹子固定。玻璃棒在120℃的烘箱中孵育30分钟，产生螺旋形薄膜。冷却至室温后，从玻璃棒上取下薄膜。然后对螺旋形薄膜施加5克的载荷，在室内湿度下放置过夜，然后移除载荷以产生暂时延伸的螺旋形薄膜。然后将膜放置在室温下相对湿度为100%的室中，以评价它们的湿度响应形状记忆性能。将该过程录像6小时以制作延时电影，使用ImageJ软件(马里兰州Bethesda国立卫生研究院)分析该电影的长度。通过湿度处理前后的膜长度评价形状记忆性能。形状恢复率计算为(L0 Lmin)/L0(L0 =隔夜拉伸后的薄膜长度；Lmin =湿度室中特定分钟的薄膜长度)。 对于头发定型的初步应用，将日本头发样品(1 g)用300 L 3wt% PVA/纤维素溶液(2/1、3/1、4/1)、纯PVA和水。在通过在180℃下烫发30秒形成卷发后，通过与上述相同的方法，使用13 g砝码将卷发束拉长。然后将头发样品放在80%的湿度下，温度约为30 ℃,持续6小时，以记录延时电影。以与膜相同的方式分析头发卷曲维持率和形状恢复率。结果记录为平均标准偏差，n = 3。通过数字显微镜获得干净头发、PVA涂覆的头发和用温水或香波洗过的PVA涂覆的头发的表面形态。通过数字显微镜的明场模式获得原始头发、在温水(42 ℃)或香波洗涤之前和之后PVA涂覆的卷发的图像。
承认
本研究得到了Japan卡肯希科学研究补助金(B) [JP19H04476，M. E.]、科学研究补助金(C) [JP21K12696，K. U.]、变革性研究领域补助金(A) [JP20H05877，M. E .和K. U.]、安全创新科学技术倡议[JPJ004596，K. U.]、ATLA的支持。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
