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Shang Hai /
2023.11 对有机特种纤维中的芳砜纶、聚苯硫醚（PPS）纤维、聚四氟乙烯（PTFE）纤维、聚芳酯纤维进行了简要介绍，包括它们的结构与性能、发展情况、制备方法以及主要应用领域，并简要展望了这四种特种纤维的发展方向与前景。 本文是有机特种纤维介绍系列文章的最后一篇，包括芳砜纶、聚苯硫醚(PPS)纤维、聚四氟乙烯(PTFE)纤维、聚芳酯纤维四个品种。芳砜纶是我国在国外芳纶产品分子结构基础上，经过创新设计，自主开发的一个新产品。聚苯硫醚纤维是一种抗腐蚀耐热纤维，广泛应用于高温除尘袋式过滤器。聚四氟乙烯纤维具有优异的化学稳定性和低摩擦因数，广泛用于过滤材料与密封填料。作为热致液晶材料的聚芳酯纤维与溶致液晶材料KevlarR纤维具有相似的力学性能和热学性能，但是聚芳酯纤维具有更低的吸湿率、耐腐蚀、更耐磨以及耐紫外线辐射性能。1973年，上海市纺织科学研究院创造性地在芳纶1313大分子结构中引入砜基结构，随后对芳砜纶树脂合成、纺丝工艺进行了试验研究。并于20世纪80年代在当时上海第八化学纤维厂开始试制生产，由于试制规模的不稳定和高成本以及其他客观原因，项目产业化中途矢折。2002年，上海纺织集团有限公司整合旗下上海市纺织科学研究院和上海市合成纤维研究所优势力量，结合产学研联合攻关，完成了千吨级的芳砜纶产业化工程关键技术的开发。这标志着我国首创并拥有自主知识产权的芳砜纶再度崛起。2006年3月，上海纺织集团有限公司投全资注册成立上海特安纶纤维有限公司，作为芳砜纶产业化项目的运行实体，全面启动芳砜纶产业化项目。同年7月，在上海奉贤星火开发区开工建设一期年产1000t的芳砜纶生产线。2007年10月，年产1000t的芳砜纶生产线顺利建成，进入试生产。芳砜纶学名聚苯砜对苯二甲酰胺纤维，它是由对苯二甲酰氯和4,4'-二氨基二苯砜及3,3'-二氨基二苯砜为主要原料聚合制成的一种三元无规共聚纤维。芳砜纶分子结构式见图1。
芳砜纶的力学性能与芳纶1313类似。芳砜纶大分子链上存在强吸电子的砜基基团，通过苯环的共轭作用，使其分子结构具有比芳纶1313更优异的耐热性、热稳定性与抗热氧化性能，芳砜纶的长期使用温度可达250℃。芳砜纶的高温尺寸稳定性优于芳纶1313，芳纶1313的沸水收缩率为3%，在300℃热空气中的收缩率达8%，而芳砜纶在相同条件下的热收缩率分别仅为0.5%~1%和2%。芳砜纶具有良好的阻燃性，极限氧指数（LOI）为33%。芳砜纶具有良好的染色性能，在常用的高温高压条件下即可染色，而芳纶1313一般情况下是不可染色的。另外，芳砜纶还具有优异的电绝缘性、化学稳定性、耐辐射等性能。芳砜纶的主要性能见表1。
聚合工艺：将4,4'-二氨基二苯砜与3,3'-二氨基二苯砜溶于二甲基乙酰胺（DMAc）中，冷却至-20～-5℃，加入等摩尔的对苯二甲酰氯进行低温溶液缩聚反应，得到相对黏度≥1.6的聚合物树脂溶液，聚合物质量分数为10%~20%。纺丝工艺：树脂溶液用氧化钙中和、过滤、脱泡后，在含有CaCl₂-DMAc-H₂O三元体系的凝固浴中湿法纺丝成形，初生纤维经拉伸、水洗、干燥，最后在高温下拉伸、上油，制得米黄色的芳砜纶长纤维。若制备短纤维，则将长丝束经卷曲、切断、打包后得到产品。芳砜纶可加工成纱线、机织布、针织布、非织造布和绝缘纸等。产品应用领域广泛：在防护制品领域，可制成特种军服、消防服、电弧防护服、耐高温工作服、防火毯、轻型防火材料等；在高温过滤材料领域，芳砜纶是制作袋式除尘器滤袋及其他过滤织物的优良材料；在电绝缘材料领域，芳砜纶制成的绝缘纸具有耐热、绝缘、高强度、耐辐射、阻燃、耐化学腐蚀、尺寸稳定等许多优点；在蜂窝结构材料领域，芳砜纶制成的蜂窝材料可在飞机夹层、赛艇夹层、隔音隔热材料、自熄材料、护墙材料、复合材料等方面广泛应用；在摩擦密封材料领域，芳砜纶制作的摩擦密封材料比传统使用的橡胶、石棉、膨胀石墨等材料具有更好的柔软性、压缩回弹性、可塑性和寿命长等优点；芳砜纶还可用于制备其他一些工业织物，如造纸毛毯和转移印花毛毯、熨烫台布、输送带、涂层织物、绳缆、扬声器的音膜片、体育用品、装饰材料等等。 Phillips公司于1967年发明了以对二氯苯和Na₂S为原料在极性溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中合成PPS的专利，并在1971年实现工业化生产。当时的PPS树脂并不适合制造纤维，主要用于工程塑料领域。1979年，Phillips公司研制出纤维级的高分子线型PPS树脂，并在1983年实现PPS短纤维工业化生产，以商品名RytonR投放市场，至此PPS纤维受到各国的高度重视。1985年以前，Phillips公司一直垄断着PPS的生产与市场，但在其专利到期(15年)后，美、日、西欧等国家纷纷利用该技术生产PPS树脂，日本东丽公司(Toray)、东洋纺公司(Toyobo)、吴羽公司(Kureha)相继进行了PPS纤维的开发。Phillips公司在20世纪90年代将纤维级PPS树脂及其纤维生产技术转让给了东丽公司，1998年东丽公司开始生产PPS纤维，商品名为Torcon®，2000年该公司并购美国Fibers&Yarns公司的PPS纤维部门，从而成为全球PPS纤维的最大供应商。另外，国际上生产PPS纤维的公司还有日本东洋纺公司、日本吴羽公司、日本帝人公司、荷兰Diolen工业纤维公司、美国纤维技术革新公司（FIT）以及德国RhodiaPolyamide公司等。国内PPS纤维的生产有四川德阳科技股份有限公司、江苏瑞泰科技有限公司等企业。目前日本公司已成为全球PPS纤维的主要供应商，产量占世界PPS纤维总产量的60%以上。PPS分子结构是以苯环在对位上连接硫原子而形成的大分子主链，是一种线型高分子，分子结构式见图2。
PPS纤维具有各种优异性能：PPS纤维密度为1.34g/cm³，拉伸强度为3~5cN/dtex，力学性能与芳纶1313相近；PPS纤维的耐化学稳定性仅次于PTFE纤维，只有在高温强氧化剂下才能使纤维发生降解；PPS纤维熔点达285℃，在高温下具有高的强度保持率，长期使用温度可达190℃；PPS纤维的LOI值为34%~35%，在火焰上能燃烧，但离火自熄；在相对湿度65%时，吸湿率仅为0.2%~0.3%；PPS纤维的介电常数为3.9~5.1，介电强度（击穿电压强度）为13~17kV/mm；PPS纤维耐磨性能优异，1000r/min时的磨耗量仅为0.04g，还具有一定的自润性。PPS纤维与其他纤维的性能比较见表2。
PPS树脂合成方法有多种，这里介绍工业应用最早的Phillips公司发明的合成方法。用Na2S作为S源，与对二氯苯在NMP中进行缩聚反应，制得PPS树脂聚合物。合成反应式见图3。
PPS聚合物呈白色或浅褐色，玻璃化转变温度为88℃，结晶温度约为125℃。PPS树脂在200℃以下几乎不溶于任何溶剂，难以进行湿法或干法纺丝。但PPS树脂是热塑性材料，熔点为285℃左右，因此可采用熔融纺丝工艺纺制纤维。PPS聚合物树脂有线型和交联型两种类型，用于纤维制造的是韧性高、相对分子质量分布窄的线型树脂。PPS纤维纺丝包括树脂预处理、熔融纺丝、多级拉伸、热定形、上油、卷绕等工艺过程；制备短纤维还包括卷曲、切断等工艺。PPS树脂切片经过干燥、熔融、过滤后，经喷丝板挤出形成初生纤维，实施环形吹风渐冷技术提高纤维力学性能，随后在高温浴中进行多级拉伸，再在130~260℃温度条件下热定形处理，提高纤维结晶度并消除纤维内应力，经上油卷绕后得到PPS长丝。长纤维经过卷曲、热定形、干燥、切断后得到短纤维。PPS纤维是主要的特种功能过滤材料，主要应用于火力发电厂、燃煤锅炉、垃圾焚烧炉等装置中高温气体集尘用的耐热袋式过滤器。因为进入袋式过滤器集尘机的燃烧气体温度一般在140~170℃之间，这是PPS纤维长时间耐热可适用的范围；而且PPS纤维对炭燃烧产生的SOx气体、NOx气体有很高的耐用性，不会发生化学劣化。目前，PPS纤维产量的约九成消耗在这一方面。另外，PPS纤维可以制成纸或非织造布形式用于绝缘材料。PPS纤维的长丝和短纤纱可以制成线绳，也能制得有特殊风格外观的织物，这些制品适用于产业材料和服装材料。 20世纪50年代PTFE纤维由杜邦公司实现工业化生产，商品名为Teflon®（特氟纶）。奥地利兰精公司于20世纪70年代成功开发膜裂纤维，强度与乳液纺丝纤维接近，生产效率极高。PTFE纤维品种有单丝、复丝、短纤维、膜裂纤维。国外PTFE纤维主要生产商有美国杜邦公司、美国W.L.Core&Associates(戈尔)公司、美国阿尔巴尼国际单丝公司、奥地利兰精公司、日本吴羽化学公司等。国内PTFE纤维生产商有常州中澳兴城高分子材料有限公司、镇江飞利达高分子材料有限公司、上海凌桥环保设备厂有限公司等。其中Gore与兰精两公司的产品最具有代表性。PTFE纤维是全氟化直链的非极性高聚物，分子结构式见图4。在我国PTFE纤维被叫做氟纶，美国和日本叫特氟纶，俄罗斯称为波利芬。
PTFE为大分子线型结构，几乎没有支链，且侧基全部为C—F键，键能460.2kJ/mol。PTFE氟原子的共价半径比氢大得多，氟原子把碳原子屏蔽保护起来，分子链难以遭到破坏。另外氟原子相互排斥，使整个大分子链不像碳氢分子链一样呈锯齿形，而是呈螺旋结构。工业化生产的PTFE纤维的相对分子质量大于400万，密度为2.14~2.30g/cm³。力学性能，不同公司生产的PTFE纤维强度差别较大，约在1.0~6.0cN/dtex范围内变化；热性能，PTFE纤维具有优异的耐高低温性能，长时间工作范围很宽，约在-250~260℃之间，PTFE纤维熔点为327℃，分解温度为415℃，是一种耐热性能优良的纤维；阻燃性能好，LOI值高达95%；优良的化学稳定性能，所有的强酸、强碱、强氧化剂、盐类对PTFE纤维皆无影响，即使在升温条件下也是如此，对沸腾的王水也很稳定，只有氟元素本身和熔融碱金属才对它有侵蚀作用；不黏性，PTFE的摩擦因数很低，动摩擦因数为0.16，静摩擦因数为0.2，在现有合成纤维中是最小的，而且具有良好的自润滑性，事实上它是一个不黏材料，这也是那些需要低摩擦因数的材料通常都用PTFE树脂浸渍的原因；优异的绝缘性能，PTFE纤维的比电阻为1017Ω；另外，PTFE纤维还具有耐老化性能、抗紫外辐射性能、极低的吸湿性能。PTFE纤维与其他纤维的性能比较见表3。
聚合方法：PTFE树脂由四氟乙烯单体经自由基聚合制得，聚合方法包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。工业生产中主要采用悬浮聚合和乳液聚合，在大量水存在下搅拌进行反应，用以分散反应热，便于控制温度。悬浮聚合与乳液聚合工艺的差异在于悬浮聚合不加乳化分散剂（表面活性剂），反应在剧烈搅拌条件下得到沉淀的树脂；乳液聚合在反应体系中加入少量的表面活性剂，中等搅拌强度下得到粒径较小的粒子，并能分散在水介质中，这两种方法都是以单釜间歇聚合方式进行的。纺丝方法：PTFE树脂不溶于任何溶剂，不能用溶液纺丝成形，另外PTFE在温度升到熔点以上也不流动，成纤性差，无法通过熔纺成形，所以常规的纺丝方法———湿纺、干纺、熔纺不能用来制造PTFE纤维。目前的纺丝方法主要有载体纺丝法、糊状挤压纺丝法、膜裂纺丝法等技术。其中，载体纺丝法是应用最为成熟的一种方法，膜裂纺丝法是工业生产成本最低的方法。这里对膜裂纺丝方法进行简单介绍：将PTFE树脂粉末加工成圆柱形PTFE型坯，经机械切削或压延成一定厚度的薄膜，再通过锯齿状刀具割裂成丝，经牵引辊拉伸、加热、再拉伸，最终成为PTFE纤维。用作过滤材料，PTFE纤维广泛用于制作高温粉尘滤袋，短纤维可用于制造过滤用针刺毡，机织纱用于制造针刺毡的基布稀松布，过滤材料是目前PTFE最大的应用领域；用作密封填料，利用PTFE纤维摩擦因数小的特点制成泵、阀门等设备转动部件的密封填料；医疗卫生应用，PTFE本身没有任何毒性，可用于制造人造韧带、心瓣膜等人造器官，也用于软组织再生的人造血管和补片以及用于血管、心脏、普通外科和整形外科的手术缝合线等；用于建筑方面，美国戈尔公司生产的Tenara建筑用织物常被用作室外球场、竞技场、体育馆、滑冰场、游泳场、大型展览会等的屋顶材料；用于航空航天方面，PTFE制作的自润滑关节轴承是航空航天及众多新技术领域中不可缺少的产品。 20世纪80年代中期，美国塞拉尼斯（Celanese）公司就开始了聚芳酯纤维（商品名Vectran®）的小批量生产。1986年日本可乐丽公司从Celanese引进技术，获得在日本独家生产许可权，并在1990年实现了Vectran®纤维的工业化生产。2005年，可乐丽公司收购了Celanese公司的Vectran®纤维业务。2007年，可乐丽公司将其Vectran®纤维产能扩大到1000t/a，并于2008年推出了一种名为Vectran®HT的高强聚芳酯纤维。据悉可乐丽公司下一步计划将扩产至3000t/a。目前，市场上的熔纺高强度热致液晶纤维只有可乐丽公司的Vectran®还在生产和销售，曾经日本住友化学公司的Ekonol纤维、美国DartcoAl－lied纤维公司的Xydar纤维等品种限于生产成本与市场前景的悲观预测均退出了市场。与溶致液晶聚合物（LLCP）———芳纶1414不同，Vectran®纤维为热致液晶聚合物（TLCP）。Vectran®的分子结构式见图5。
Vectran®纤维具有各项优异性能：力学性能与Kevlar®纤维相当，具有高强度、高模量；耐热性能也与Kevlar®纤维相当，热分解温度高于400℃；纤维吸湿率很低，小于0.1%，在湿热环境下强度几乎不降低，比Kevlar®纤维好得多；纤维耐腐蚀性能优良，在酸碱中经受一定温度、时间浸泡后，强度保持率比Kevlar®纤维高得多；纤维耐磨性能好，无论对研磨机的磨耗还是纤维间的磨耗，均远远低于Kevlar®纤维；Vectran®纤维及织物耐切割性能突出，对锋利刃器的抗击性能极强，是优良的防护材料；另外Vectran®纤维还具有尺寸稳定、耐蠕变、耐紫外线辐射、防火阻燃等性能。Vectran®纤维与Kevlar®纤维的性能比较见表4。
聚合物制备：聚合单体为对羟基苯甲酸（HBA）和2-羟基-6-萘甲酸（HNA），聚合之前两种单体和醋酐反应进行乙酰化，然后在催化剂和氮气惰性气体保护条件下进行熔融聚合，单体发生酯交换反应脱去醋酸，反应过程中剧烈搅拌有利于单体充分混和反应并加速醋酸的蒸出。聚合阶段后期在真空下进一步反应，使生成的醋酸完全除去，聚合物分子质量进一步提高，最后得到无规共聚树脂，聚合物特性黏度一般为2.8~5.8dL/g。反应中也可加入第三单体进行熔融共聚合。纤维纺丝：聚芳酯熔点低，熔体黏度小，流动性好，很适合熔融纺丝。熔融纺丝过程在氮气保护下进行，温度通常控制在约310℃左右。熔纺原丝强度不高，通常为7~8cN/dtex。经高温自由状态热处理，聚合物发生固相反应，分子质量进一步提高，纤维强度达到20cN/dtex以上。生产聚芳酯纤维的热处理时间较长，导致生产效率恶化，这是该纤维发展不及芳纶的主要原因。Vectran®纤维已在以下几个方面得到实际应用：高强度增强材料，用作光纤、通信电缆、特种电线、发热毯中发热线的增强材料，以及用作水泥、橡胶、塑料等制品的增强材料；防护材料，Vectran®纤维可制作防护服、防护罩、防护板、防护网、防护手套、安全帽等防护制品；缆索和网等所用材料，Vectran®纤维制成的缆索操作性能好，可代替钢丝，也可作渔网、休闲吊网、养殖围网等用途；体育运动用品，Vectran®纤维及其织物可用来制作网球拍、雪橇、滑板、头盔等体育用品。 我国自主研发的芳砜纶凭借其更优势的综合性能将会与芳纶1313争夺应用市场，只要解决好工业化产品质量稳定性与生产成本问题，将是一种具有光明前途的芳纶改性产品。PPS纤维主要应用于高温除尘过滤器，随着其超细旦纤维、异形纤维以及各种改性纤维产品的开发，应用范围也将会随之得到扩展。PTFE纤维制造技术特殊，产品的广泛应用将取决于其技术持续进步、生产成本进一步降低、纤维力学性能进一步提高等因素。聚芳酯纤维的市场竞争对手主要是Kevlar®纤维，Kevlar®纤维约早20年商业化，已经占领市场，聚芳酯纤维需要具有更优的性能或更低的生产成本才可能有竞争优势。当前聚芳酯纤维的生产效率与成本主要在于其热处理工艺，所以持续改进热处理设备与工艺是发展聚芳酯纤维的关键。
来源：合成纤维
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