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张永，陈孙伟,蔡铁城，邵艳姣 （浙江菲达环保科技股份有限公司） 摘要：分析了高炉煤气的应用场合和所含硫化物的组成，提出了对煤气进行脱硫的必要性，并对干法脱硫和水解后湿法脱硫两种工艺进行了详细剖析，分析了其优缺点；结合高炉煤气的特点，指出通过水解把羰基硫（COS）转化为无机硫再用湿法去除的工艺具有脱硫效率高、运行稳定、投资可控等优势，是高炉煤气精脱硫较合理的技术选择。 关键词：高炉煤气；脱硫；羰基硫；转化 前言 高炉煤气作为钢铁企业产量最大的可燃气体，吨铁的煤气产量1500~2000m3,主要成分为CO2、CO、H2、N2、烃类及一定量的硫化物,热值为3000~4000kJ/m3，出炉温度为100~200℃,压力为0.2~0.3MPa。现有高炉煤气净化及后续应用主要是采用袋式除尘去除颗粒物，再经过TRT余压发电后，送往烧结炉、高炉热风炉、轧钢加热炉、煤气发电等用户单元作为燃料使用。高炉煤气具有气量大、使用点较为分散的特点，且含有硫、氯等有害物质，燃烧后的烟气具有排量大、硫化物浓度高（可达300mg/m3）和排放点多的性质。随着钢铁行业进入“超低排放”时代，采用常规末端烟气治理的方式，存在治理点位多、投资高、占地大等问题，采取源头控制方式，实施高炉煤气精脱硫，无疑是一种更高效、更经济的硫减排技术。 高炉煤气中的总含硫量一般处于50~200mg/m3,包括有机硫（主要是COS、微量CS2）和无机硫（H2S），其中有机硫约占70%，无机硫约占30%。因此，对于高炉煤气精脱硫而言，关键是COS的去除，同时脱除无机硫[1]。现阶段高炉煤气精脱硫技术属于新兴技术，成熟应用案例较少，主要技术路线包括干法脱硫工艺和水解后湿法脱硫，笔者对这两种技术进行了探讨，分析了其优缺点，为高炉煤气精脱硫工艺选择提供了参考。 1干法脱硫工艺 1.1活性碳干法脱硫技术 活性炭系脱硫剂近来得到快速发展，在活性炭制造过程中，通过添加活化剂、适当的物理处理及各种化学改性，可有效地改变活性炭的脱硫选择性。其特点是改性后的活性炭既可用于脱除无机硫，也可用于脱除有机硫。李福林[2]用NH4(0H)做沉淀剂，制得脱除COS脱硫剂；何文光等[3]用K2CO3浸渍活性炭制得改性活性炭，对高炉煤气中的噻吩最有效，CS2次之，COS脱除能力最弱；EZX属于特种活性碳脱硫剂[4]，在常温下就可脱硫化氢，同时还能转化与吸收COS与CS2。改性活性碳对硫化氢的脱除的主要原理为物理吸附和化学转化，主要反应式为： 2H2S+O2→2S+2H2O 该工艺中的煤气需严格控水、控温，保证脱硫剂的安全性和脱硫稳定性，吸附空速低，反应器占地面积大；在使用过程中常存在工作硫容与脱硫精度相矛盾的缺点，当要求出口硫含量降低时，其穿透时间变短，硫容降低，价格一般也较高。1.2分子筛干法脱硫技术 分子筛即碱金属铝硅酸盐晶体，其脱硫机理与活性炭相似，对二硫化碳、硫醇和硫化氢具有很大的化学亲和力[5]。分子筛吸附是通过提升物料的比表面积及其对多种硫分的吸附性能，提高吸附传质速度及硫容等关键参数，从而提高脱硫效率的。材料吸附饱和后，使用热煤气或热氮气解吸再生，再生煤气或氮气则需要另行配套湿式氧化法或湿式吸收法脱除其中的硫化氢。再生解吸温度比吸附温度高100~200℃,一般使用寿命为3~5年。沸石就是一种典型的分子筛，应用较为广泛,将沸石中至少20％的钠置换成钙等二价金属，这种脱硫剂能同时脱除羰基硫和硫醇。 该技术通过吸附再生工艺对高炉煤气进行脱硫净化，吸附反应器运行阻力高，占地面积大，需严格控制煤气的水含量，需频繁再生，能耗大，操作稳定性差且吸附材料价格昂贵，从技术经济可行性角度考虑，不适宜处理量较大的高炉煤气。1.3加氢转化、吸收干法脱硫技术加氢脱硫是指有机硫化物在催化剂的作用下与氢发生加氢转化反应，生成容易被脱除的硫化氢。传统加氢方法主要采用高温钴钼、铁钼或镍钼等加氢串联氧化锌的方法，虽可基本脱除有机硫化物和无机硫化物，但需在较高的操作压力（3.5～4.0MPa）和操作温度（通常为280～400℃)条件下运行，提高压力不但有利于反应物向生成物方向进行,还可增大反应速度。加氢转化工艺不仅对COS、CS2等小分子有机硫进行高精度转化，对硫醇、硫醚、噻吩等大分子有机硫组分也能有效转化，加氢转化具有转化率高的特点。由于加氢催化剂在较高的反应温度和压力下才具有反应活性或较高的转化率，因此加氢反应的设备和管线均为中高温、中高压系统，装置投资较高，工艺路线复杂、操作条件苛刻。 具有转化、吸收双功能的脱硫剂近来受到人们的关注。铁锰系脱硫剂对除噻吩以外常见的硫化物(如CS2、COS等)有一定的脱除作用。氧化锌系也属于有机硫吸收转化型的脱硫剂，主要以氧化锌为主体，含有少量其他金属氧化物。将氧化锌和二氧化钛混合获得脱硫剂,可在高温下同时脱除COS和H2S，但在较低温度(200～370℃)则无活性。Ye等[6]将含有Fe203、CaO和PbO的氧化锌加入煤热解炉中，发现可同时脱除有机硫(COS、CS2)和无机硫(H2S)，脱硫效率在90％以上。氧化锌脱硫剂的主要缺点是不能通过氧化就地再生，须更换新的吸收剂，再生过程中脱硫剂表面积会因烧结而明显减少，机械强度也大大降低[7]现有转化吸收脱硫剂存在反应温度高（一般运行温度需在200℃以上），易发生副反应的缺点，在高炉煤气脱硫应用中，需进行升温，能耗较大，改善脱硫剂的低中温活性是现阶段需关注的研究内容。 2水解后的湿法脱硫工艺 2.1水解催化转化工艺 煤气中的硫主要以有机硫的形式存在，COS占绝大部分，其化学活性小，性质稳定，用常规方法很难脱除，需要先把有机硫转化为无机硫，再进行去除，转化工艺主要为水解法。 有机硫水解条件，需在温度100~200℃,催化剂的作用下发生反应转化为无机硫： COS+H2O→H2S+CO2 CS2+2H2O→2H2S+CO2 在水解反应中，关键是催化剂的选择[8]，有机硫水解所有催化剂主要为铝基、钛基及其混和物[9]，在甲醇及合成氨领域均有成熟的工程应用。 由于有机硫分子结构和催化剂活性的原因，水解催化剂只能对COS、CS2等较小分子结构的有机硫组分进行转化，而对噻吩等大分子有机硫组分几乎没有转化能力，水解催化剂在中低温、中低压工况下具有良好的活性，水解反应系统均为中低温、中低压系统，布置于TRT之前，压损小于10kPa，设备、管线等工艺装置投资较低。 2.2湿法脱硫工艺 对于高炉煤气，结合煤气特点，采用湿法脱酸工艺，脱除转化后的硫化氢，兼具脱氯防腐的效果。湿法脱酸又可分为化学吸收法和催化氧化法。 2.2.1化学吸收法 高炉煤气水解+化学吸收工艺流程如图1所示。
以碱液作为吸收剂，脱硫采用喷淋塔，水解后从TRT装置出来的高炉煤气进入脱硫塔的下部，塔上部设置喷淋层，煤气与喷射的碱液逆流接触，使煤气中的H2S与水中的NaOH反应生成Na2S，将煤气中的H2S脱除[10]，脱硫后的煤气由塔顶除雾器除雾后流出，净化后煤气中的硫化氢浓度控制在20mg/m3以下，作为清洁燃料供下游用户使用，确保燃烧后的废气排放达到超低排放限值要求。水处理方法：在硫化钠的废水中加入无毒的铁盐（如硫酸铁盐），可将硫化亚铁沉淀的形式除去。 2.2.2湿式催化氧化法 高炉煤气水解+湿式催化氧化流程如图2所示。
湿法催化氧化法以含催化剂的弱碱液（碳酸钠或者碳酸钾）作为吸收剂[11]，水解后从TRT装置出来的高炉煤气进入脱硫塔的下部，经填料段与塔顶喷下的脱硫液逆流接触，进行充分的传质吸收，气体中的H2S溶于脱硫液后，首先与脱硫液中的碱反应： H2S＋Na2CO3→NaHS＋NaHCO3 在催化剂作用下，生成的硫氢化钠又与溶液中的氧发生氧化析硫反应，生成单质硫和碳酸钠。同时，煤气中含有的微量HCl也被碱液吸收。煤气在塔内经气液分离段除掉气体中夹带的液滴后送往下游用户。 脱硫塔底部富液经富液泵送入再生槽氧化再生，再生后贫液循环使用，同时，富液中的悬浮硫颗粒被空气浮选，形成泡沫飘浮在再生槽上部，硫泡沫流入泡沫槽，经泡沫泵送到板框压滤机得到滤饼（也可再进熔硫釜，加工成副产品硫磺）。 2.2.3无机硫湿法脱硫技术评价 化学吸收法具有脱硫速度快、脱硫效率高、吸收速率快、稳定性好、碱液循环量少、设备投资低等技术优势，但存在有一定量废液排放、消耗碱液脱硫剂等问题。催化氧化法工艺具有脱硫效率高、稳定性及可靠性好、基本无废液产生、原料消耗低、有副产品（硫磺）产生等技术优势，但应用于高炉煤气温度不稳定，单质硫的形成较难，脱硫存在脱硫液循环量大[12]、能耗高、设备投资较高等问题。高炉煤气无机硫湿法脱除工艺宜根据脱硫剂取用、投资需可、副产物综合利用等条件，选择采用化学吸收法或湿式催化氧化法。 3结语 高炉煤气精脱硫属于源头控制硫减排技术，在我国的应用还处于初级阶段，若能在超低排放的大背景下，结合高炉煤气系统改造，得出高炉煤气精脱硫的最佳工艺路线和运行参数，将在我国烟气排放源头治理中发挥积极作用。深入分析高炉煤气组分的特点，可以发现：有机硫中绝大部分为小分子的COS和CS2，只要将其转化脱除，即可控制有机硫的排放。考虑到高炉煤气布袋除尘后的温度在100~200℃,压力在0.2~0.3MPa，运行工况完全满足小分子有机硫中低温、中低压的水解条件要求，且在合成氨领域已有类似的工程应用先例，水解转化应用具有较高的可行性。对较大的高炉煤气流量而言，干法脱硫工艺设备投资较大，需间歇操作，脱硫剂大多不能再生，需要废弃，会造成一定的环境问题，无法满足煤气脱硫的经济技术要求。结合上文分析，建议采用水解后湿法脱硫工艺作为高炉煤气脱硫技术路线，该工艺具有脱硫效率高、运行稳定、投资可控等技术优势。 4参考文献 ［1］邹晓超.解析高炉煤气脱硫可行性工艺路线［J］.现代工业经济和信息化，2020（4）：76-77. ［2］李福林.催化耦合法脱除羰基硫［D］．大连：中国科学院大连化学物理研究所，2001. ［3］何文光，雒廷亮.活性炭催化法脱除煤气中有机硫化物的研究［J］．河南化工，1991（9）：17-20. ［4］朱世勇.环境与工业气体净化技术［M］．北京：化学工业出版社，200l：264-267. ［5］施亚钧.气体脱硫［M］.上海：上海科学技术出版社， 1986：235-249. ［6］Ye SF，Zhao RF，KitagawaK，eta1．Study on Utilizing Zinc and Leadbearing Metallurgical Dust as Sulfur ［J］.Energy，2005（30）：2251-2260. ［7］马坚，卞文章，孙小玲．氧化锌脱硫剂的研制［J］.精细石油化工文摘，l999（2）：68. ［8］王丽，李福林，吴迪镛，等.低温催化水解二硫化碳的研究［J］．天然气化工，2005（2）：1-5. ［9］李顺心，吴礼云，剂恩辉，等.关于高炉煤气精脱硫探讨［J］.山西冶金，2020（2）：152-154. ［10］周浩,钱钧,金玉山.氢氧化钠吸收硫化氢的工业技术讨论［J］.广州化学，2016（2）：52-55. ［11］陈国豪.焦炉煤气湿法脱硫脱氰工艺进展［J］.生物化工，2020（1）：154-157. ［12］袁秋华.焦炉煤气湿法脱硫影响因素分析［J］.山西化工，2009（6）：56-58. 来源：浙江菲达环保科技股份有限公司（张永，陈孙伟， 蔡铁城 ，邵艳姣） |
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