|
1. 前言 锂离子电池是由正负极极片、隔膜以及电解液等组装起来的一个多组分综合体系，其中，正负极极片是提供和影响电池性能的重要组分。当电池在工作时，电子和离子在极片中传输，发生一系列化学和电化学反应，因此极片的导电性以及导电网络的均匀性，是影响电池性能的重要因素之一。 对于极片涂布工艺来说，目前大多为电池极片采用双面单层涂布的方式，当A面涂布完成后再进行B面涂布。随着行业发展和发展需求提升，设备厂家开发了双面涂布机，主要是折返式加工，涂布烘箱两侧分别设置涂布模头，先在一侧涂布A面，进入烘箱干燥后，再在另一侧涂布B面，再次进入二层烘箱干燥，然后收卷，完成两面涂布加工。最近几年也开发了两面同时涂布装置和技术，相较于现有的单面涂布和双面折返式的加工原理，这种涂布机可实现双面同时涂覆、烘干工序，减少以往的重复动作，进一步提高涂布效率。 然而，使用单面涂布和双面折返式涂布时，由于涂布时间的差异导致浆料有一定程度变化，同时也会引入不同批次浆料之间的差异以及烘烤时间和空间不同所引入的差异，导致AB面的导电均匀性也可能会有差异；使用两面同时涂布技术时，模头相对于箔材的位置均有差异，导致浆料的流动状态不同，也会造成AB面涂覆均匀性的差异，因此全方位的评估双面极片的均匀性是极片质量监控的关键。本文采用元能科技自主研发的原位极片AB面电阻测试法，分别尝试测试不同正负极材料的AB面电阻，最终明确了可以有效区分差异性的测量方式，可用于评估涂布和辊压工艺的一致性，助力电芯生产过程的质量管控。 2. 评价AB面涂层均匀性意义 所谓涂布均匀性是指在涂布区域内涂层厚度或涂覆量分布的一致性。涂层厚度或涂胶覆的一致性越好，涂布均匀性越好，反之越差。目前，涂布均匀性并没有统一的度量指标，电芯企业通常采用一定区域内各点的涂层厚度或涂覆量相对于该区域的平均涂层厚度或涂覆量偏差或偏差百分比来衡量，也可以用一定区域内最大和最小涂层厚度或涂覆量之差来衡量，涂层厚度通常用µm表示。然而，厚度测量的精度往往不尽人意，导致该方法测试的区分度不佳。因此电芯企业亟需一种有效且快速区分AB面涂覆均匀性的测试方法以提升电池性能和提高品控能力。 2.1 AB面涂层差异的可能原因：涂布工艺阶段涉及许多工艺参数，每个参数都会对涂覆极片产生不同的影响。比如浆料来料状态，电极浆料是微米级活性固体颗粒、纳米级导电剂颗粒悬浮在粘结剂溶液中，固体颗粒受到重力、布朗运动力、浮力等，存在沉降、随机布朗运动、团聚-解聚等运动过程，因而浆料导电剂、活性颗粒的分布状态以及它们之间的相互作用不可避免地会发生变化，从而会对涂布均匀性产生影响。因此，涂布过程中，极片长度方向以及AB面可能出现差异，如涂覆厚度或涂覆面密度不一致、导电剂和粘结剂分布状态不同等。同时，电极湿涂层干燥过程中也会由于溶剂干燥过程迁移到极片表面时，溶解在溶剂中的粘结剂以及导电剂颗粒都可能随着溶剂蒸发一起迁移，导致粘结剂上浮，导电剂分布也不均匀，特别是A面涂布干燥之后，再进行B面涂布的工艺过程，B面干燥参数与A面相同时，由于A面涂层的影响，B面极片湿涂层的干燥状态和速率可能并不相同，从而容易导致AB面均匀性的差异，特别是粘结剂和导电剂的分布状态，从而出现涂层AB面粘结强度和电导率的差异。 2.2 AB面涂层差异对电池性能的影响：AB面涂层的差异必然引起电池一致性差，特别是AB面涂层差异可能导致以下问题：（1）双面面密度不一致、或者由于电导率不一样引起活性物质利用率不一致等导致AB面实际的N/P比不一样，在大倍率充放电或过充的条件下，可能出现电流分布不均匀从而导致一面出现析锂现象；（2）由于极片AB面电导率差异，导致电池两面出现锂化程度或荷电状态不一样，长期循环过程中AB面长期累积不同的应力导致极片出现裂纹，涂层脱落失效。因此，评估AB面涂层均匀性和差异具有重要的意义。 3. 实验方法 设备型号：BER2500（IEST元能科技），电极直径14mm。设备如图1(a)和1(b)所示。
图1.（a）BER2500外观图；（b）BER2500结构图 测试方法：本文中极片原位AB面电阻测试采用元能科技自主研发的BER2500（IEST元能科技），并配备新开发的原位AB面测试功能，单次下压测试即可分别输出极片的总贯穿电阻、A面电阻及B面电阻。 每个极片随机选取不同位置进行测试，并按公式(1)分别计算三种电阻的变异系数COV(Coefficient of Variation)，COV越大说明极片测试均匀性越差。
4. 数据分析 如图2为不同双面涂敷正极极片25MPa压强下原位AB面的测试结果，其中2（a）、2（b）为正极极片1的两组重复性测试，2（c）、2（d）分别为正极极片2和3的测试，每组分别选取不同的10个位点进行测试。图中红色圆点为10个测量位点的均值，绿色三角型标识点为10个测试位点电阻变异系数即COV的计算结果，COV值的大小为极片涂敷均匀性判定的主要参考依据。 正极极片1的测试结果上看，两组测试A面电阻阻值均略大于B面电阻的阻值，说明该正极材料极片的A面和B面涂覆均匀性存在差异，且测试结果基本符合A面电阻＋B面电阻≈总贯穿电阻，因此即可算出极片A面与B面在极片总电阻中所占的电阻百分比；同时，极片1两组测试结果的阻值及其COV（均小于5%）存在较小差异，可进一步说明该极片涂敷均匀性较好。 如图2(c)、 2(d)分别为正极极片2、3的测试结果，数据上看极片2、3的阻值均大于极片1，且极片2的AB面涂覆均匀性优于极片3 ，两种极片的测试结果均符合A面电阻＋B面电阻≈总贯穿电阻。
图2.(a)、(b)两张正极极片1的原位AB面测试结果图，(c)、(d)分别为正极极片2、正极极片3的原位AB面测试结果图 图3(a)和图3(b)为两张不同工艺配方的负极极片原位AB面测试，如所示，负极极片1的AB面电阻均匀性较好，负极极片2的AB面电阻均匀性相对较差。图3(c)和(d)为涂炭铝箔和底涂铝箔的AB面电阻，两种底涂铝箔都呈现出B面电阻大于A面电阻的现象。
图3.(a)、(b) 分别为负极极片1、负极极片2的原位AB面测试结果图，(c)、(d)分别为涂炭铝箔1、底涂铝箔1的原位AB面测试结果图 5. 总结 本文采用元能科技的BER系列极片电阻仪，结合最新开发的原位AB面测试功能，对极片的总贯穿电阻、A面电阻及B面电阻进行有效的区分测试。从不同类别极片的测试结果上看，该方法均能对极片的两面进行区分测试，进一步明确该方法可用于评估涂布均匀性和辊压工艺的一致性，助力电芯生产过程的质量管控及工艺方法的提升。 [1]郎鹏,任剑.发展我国锂离子动力电池关键工艺设备思考[J].电子工业专用设备,2009,38(11):23-26. [2]宋岚,熊若愚,宋华雄等.锂离子电池多尺度非均匀性概述[J].储能科学与技术,2022,11(02):2095-4239.2021.0409. |
|
|
