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第一章土壤中植物营养的化学特性 介绍 至少有16种元素被认为是植物生长和繁殖必不可少的元素，而其他一些元素则对某些植物有益。被植物吸收和利用的植物最多，被称为大量营养素。微量营养素虽然同样重要，但被植物重新利用的数量要少得多。植物从空气和水中获得三种常量营养素，碳（C），氢（H）和氧（O）。其他的则以离子形式从土壤中吸收，有些以阳离子的形式吸收，而另一些以阴离子的形式吸收，它们通常以复杂的方式与土壤相互作用。某些养分被植物吸收的能力（即植物的可利用性）在很大程度上取决于土壤微生物的活动，而其他营养素的植物可利用性则更多地取决于无机化学反应。本章的目的是阐明影响植物必需元素的土壤过程。 大量营养素 碳，氧和氢 在1800年代初期，受人尊敬的科学家们认为植物主要通过土壤或物质（例如腐殖质）从根部吸收C，例如德国的A von Thaer，英国的Humphry Davy爵士和瑞典的JJ Berzelius。今天，植物从大气中的二氧化碳中通过叶子获得碳。 另一方面，屋檐和根部都可以吸收氧气，但总是以气态双原子形式O2吸收。由于土壤微生物的消耗，土壤中的氧气浓度通常比大气中的氧气低得多。因此，植物根系的活动可能受到O2可用性的限制。当土壤颗粒之间的孔隙充满水时，氧气尤其受限制，因为水中的O2扩散仅为空气中扩散的1 x 10-4倍。在低氧条件下，陆生植物的根很难吸收养分和水分。另一方面，水生植物含有薄壁组织，该薄壁组织将O2从叶子传递到根部，因此即使在水淹的土壤中，根部也可以起作用。 氢以水（H2O）的成分进入植物。只要存在足够的水以维持植物膨大，就可以满足代谢需要。 氮 土壤中的大多数氮以腐殖质的形式存在。因此，氮可用于植物吸收（吸收）。植物以离子形式吸收氮：铵（NH4 +），亚硝酸盐（NO2-）和硝酸盐（NO3-）。 NO2的形式在土壤中非常短暂，并且对植物有毒，因此几乎没有吸收。铵是腐殖质和其他形式的土壤有机物被土壤微生物分解的结果。分解速度受影响微生物活性的因素调节。例如土壤温度，湿度，O2和pH。因此，当土壤温度，湿度，O2和pH较低或温度和湿度过高而无法实现最佳微生物活性时，可能会限制植物吸收氮的供应。在通风良好的土壤中，NH4会迅速转化为NO2- ：，然后再转化为NO3-，因此植物吸收的大部分N都以NO3-的形式存在。 NH4转化为NO会产生相当大的土壤酸度。由于NO被植物迅速吸收并且也易于浸出，因此土壤在根部区域通常几乎不含NO。为了保持植物的快速生长，需要持续补充氮。当O2受到限制时（例如在非常潮湿的土壤中），微生物会将NO3-转化为气态形式，例如一氧化氮（NO），一氧化二氮（N2O）和二氮（N2），从而导致氮素损失。以有机，NH4-和NO3-的肥料形式进入土壤。此外，某些微生物能够将植物无法获得的大气氮（N2）转化为植物可以利用的有机形式。该过程称为N2固定。一些N2的固定是通过自由生活的微生物完成的，但是大多数生物N2 Is的固定是在土壤中完成的，这是细菌和豆类的共生相互作用的结果。
图1.1。土壤PH对各种化学形式的磷相对丰度的影响。植物可用的磷酸盐在土壤中的总磷中所占的比例相对较低，并且在pH值为6-7时含量最高。 磷 磷（P）以有机和无机形式存在于土壤中。尽管每种形式的百分比可以有很大差异，但是通常都存在大量的两种形式。磷被倾斜的根吸收，主要是作为磷酸根阴离子（H2PO4和HPO4）。土壤溶液中的P浓度非常低，一般在极不肥沃的土壤中为0.001 mg L-，在重度肥沃的土壤中为1 mg L。为了吸收，土壤微生物中的磷必须通过土壤微生物转化为正磷酸盐阴离子（一种称为矿化的过程）。像有机氮一样，有机磷的释放取决于土壤温度，水分，O和pH值。土壤中植物有效磷的含量通常较低，因为磷酸根阴离子在酸性土壤中具有非常强的化学活性，在酸性土壤中，金属（如铝（Al），铁（Fe）和锰（Mn））的阳离子丰富且与P形成不溶物。在碱性土壤中，P与钙（Ca）形成相对不溶的化合物。在接近中性pH的土壤中，磷酸盐离子被硅酸盐强烈吸收。因此，尽管土壤中可能含有大量的P，但大多数P以土壤溶液中未发现的形式存在，可用于植物吸收（图1.1）。肥料P通常以高可溶性磷酸一钙Ca（H2PO4）2的形式存在。一旦添加到土壤中，大量的高反应性H2PO4-会与Al，Fe或Ca形成不溶性化合物，具体取决于H（图1.1）。这些化合物的缓慢溶解最终会释放一些植物可用的P。 钾 与氮和磷不同，土壤中几乎所有钾（K）均以无机形式存在。主要由石英（SiO2）组成的沙质土壤经常含有很少的K，但是许多土壤中却含有大量的K。但是，这些土壤中的大多数K以相对不溶的矿物（例如长石和云母）存在，或者被“固定”在某些粘土的矿物晶格中，例如含水云母（也称为伊利石）。因此，在含有大量总钾的土壤中生长的植物中可以观察到钾缺乏，钾以阳离子形式（K）被植物吸收。土壤腐殖质和土壤黏土通常带负电，因此K'被这些物质吸收。此类K被称为可交换的，因为植物将分泌的水合氢离子（H3O）交换为吸附的K:。它们还吸收溶解在土壤溶液中的钾。一旦以K的形式存在于土壤溶液中，K几乎不会形成不溶性化合物。然而，含水云母粘土可以通过将其包裹在矿物晶格中来减少土壤溶液K。肥料中的钾通常以可溶性K盐的形式出现，例如氯化钾，硫酸钾或硫酸钾镁。 钙和镁 钙（Ca）和镁（Mg）均以二价阳离子形式（Ca 2+和Mg 2+）被植物吸收，大部分Ca和Mg以矿物形式存在于土壤中，但碱性土壤中的主要形式为碳酸盐，CaCO3 与N和P相比，植物可利用的Ca和Mg相对较少，其来自土壤腐殖质。 除碳酸盐外，角闪石，辉石，钙长石，橄榄石，黑云母云母和石膏等矿物质还可以通过土壤提供钙和镁，而高酸性土壤中植物可利用的钙和镁含量可能很低。带负电的粘土通常优先于其他阳离子吸附Ca2 +和Mg2 +。因此，土壤中大量的Ca和Mg都是易于获得的可交换形式。如上所述，Ca与P反应形成相对不溶的化合物，但与Ca相比，该反应通常对限制P的利用具有更大的影响。钙肥（有时还包括镁肥）通常是通过向土壤中添加石灰或白云石以提高土壤pH值来实现的。当不希望增加pH时，可以以硫酸盐形式提供Ca和Mg。 硫 像氮和磷一样，土壤中有机和无机形式都存在着硫。在温带湿润地区，土壤中90％以上的S存在于土壤有机质中。但是，S作为硫酸根阴离子SO42被植物吸收。因此，有机结合的S必须通过微生物分解释放，以供植物吸收，因此影响微生物活性的因素（温度，水分，O2和pH）会影响S可用性。在通气非常差的土壤中，S以还原形式（例如S或硫化物（S2-））存在。硫化氢的臭鸡蛋味是土壤通气非常差的经典指示。矿物硫化物包括众所周知的愚人金（黄铁矿）。在通风良好的土壤中，元素S易于氧化为SO42-，从而增加了土壤的酸度。大多数细菌在高酸性条件下的功能较差，但是尽管产生SO42-产生了酸性，但氧化硫的细菌仍继续起作用。硫酸盐可以被某种程度地吸附在粘土表面上，特别是在铁和铝氧化物含量高的酸性土壤中，以及被粘土矿物高岭石吸附，但是被吸附的硫酸盐仅占失去的农业土壤中总硫的一小部分。除了在干旱土壤中与Ca形成石膏外，S几乎不会发生无机反应，从而限制了植物的利用率。在工业领域，大量S可能会通过空气传播的污染物（例如化石燃料燃烧过程中产生的污染物）添加到土壤中。需要施肥，可以使用元素S或各种SO42-盐，例如石膏或硫酸镁。 微量营养素 微量营养素是植物生长必不可少的元素，尽管仅需少量。这些元素是铁，锌，铜，锰，硼，钼和氯。钴和镍已被确定为某些但不是全部高级植物的必需元素。钴对于豆类固氮N2必不可少。镍对于尿素酶，氢化酶和甲基还原酶以及尿素和尿素的代谢至关重要，以避免豆类中这些固氮产物的毒性水平达到一定水平。可能有益的其他元素包括钠，硅硒和钒。 铁 铁（Fe）是岩石圈中含量第四高的元素。它在地球化学方面具有独特性，能够与S以及与O加Si形成众多稳定的化合物。土壤中的大多数铁都存在于主要矿物，粘土，氧化物和氢氧化物中。含铁的主要矿物包括铁镁硅酸盐，例如橄榄石，钠长石，角闪石和黑云母。这些矿物的风化会产生次生的Fe矿物，例如赤铁矿（a-Fe2O3）和针铁矿（a-FeOOH）。 Fe氧化物的溶解度在高pH下极低。铁缺乏症最常见于干旱地区的高PH和钙质土壤，但也发生在总Fe含量极低的酸性土壤中。土壤的还原氧化（氧化还原）电势也会影响铁的溶解度。当土壤中的氧气供应不足时（例如在含有可分解有机物的潮湿土壤中），Fe氧化物还原为Fe2 +（溶解在土壤溶液中）时，铁化合物变得更易溶。与土壤中总Fe含量相比，土壤中可溶性Fe的含量极低。发现铁在土壤溶液中的含量为Fe2 +，Fe（OH）2 +，Fe（OH）2+和Fe3 +，其中以Fe为主导。铁的溶解度很大程度上受含水Fe氧化物的溶解度控制。这些产生了Fe +及其水解物种： Fe3 + +3OH ---- Fe（OH）3（固体） pH值每升高一个单位，Fe3 +浓度就会降低1000倍。在土壤的正常pH范围内，即使在酸性土壤中，土壤溶液中的Fe也不足以满足植物的需求。土壤中的多种天然有机化合物能够络合或螯合Fe3 +和其他微量营养素，因此可增加土壤溶液中这些微量营养素的利用率。螯合物是可溶的有机化合物，可与诸如Fe，Zn，Cu和Mn的金属结合，从而增加溶解度这些金属及其对植物根的供应。铁螯合物（铁螯合物）具有很高的溶解度，并在很宽的pH范围内稳定。土壤中的天然有机螯合物是微生物活性以及土壤有机物和植物残留物降解的产物。大多数动物废物中都含有少量植物-有效铁。 Fe，Zn，Cu和Mn的合成螯合物通常作为肥料添加到土壤中，并添加了大量植物可利用的Fe。肥料的合成螯合物。常见的天然和合成螯合物列于表1。1.螯合增加微量元素的溶解度和转运。 pH值对螯合物商场的稳定性影响很大（图1.2）。Fe-EDDHA（乙二胺二-0-羟苯基乙酸）在4至9的pH范围内是稳定的，而螯合物如Fe-EDTA（乙二胺四乙酸）。 Fe-DTPA（二亚乙基三胺五乙酸）在高pH下不稳定。高pH值土壤中的大量Ca会轻易替代EDTA或DTPA上的Fe，并且Fe会以氧化物形式沉淀。 表1.1。常用合成和天然螯合物的化学结构式
图1.2。假设Fe螯合物在H+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+的土壤溶液平衡中的稳定性，假设各螯合剂的浓度为10-4M。 锰 锰存在于各种原始岩石中，特别是铁镁（Fe-Mg）材料。原生岩石的风化释放出Mn，存在于软锰矿（MnivO）和锰矿（MnIIIO（OH））等次生矿物中。土壤中的锰以Mn2+的形式溶解在土壤溶液中的，可交换的Mn以有机结合的Mn和Mn氧化物的形式存在。影响Mn溶解度的因素包括pH，氧化还原和络合。 Mn的溶解度在高pH下会降低，这是因为它以MnO2的形式沉淀。主要根据氧化还原电位，Mn可能以二价和三价形式存在。注水会减少O2并降低氧化电位，从而增加酸性土壤中的可溶性Mn2+。在极酸性的土壤中，Mn2 +的溶解度可能足够高到引起敏感植物种类的毒性。在厌氧条件下，Mn2+的产生主要是通过微生物呼吸作用而实现的，它是MnIII和MnIV化合物的电子给体，因此Mn氧化物被溶解了。大多数还原Fe的生物也会还原Mn。Mn2 +的可用性会受到与有机物反应的强烈影响。泥炭或渣土中有机物含量高的土壤中锰含量低。在高pH值条件下，通过在田间施用锰，可以实现百慕大草皮的持续充足的锰营养，其中，通过反复的杀真菌方法抑制了真菌的活性。在7至8的pH范围内，许多真菌物种都与Mn2 +氧化为难溶形式有关。 锌
铜 在火成岩和沉积岩中发现了铜。孔雀石（Cu（OH）2 CO3）和铁酸铜（CuFe2O4）是重要的含铜主要矿物。铜的次生矿物质包括氧化物，碳酸盐，硅酸盐，硫酸盐和氯化物，但大多数都太易溶而无法持久。“土壤铜”代表大多数土壤中铜的溶解度，非常接近CuFe2O4的溶解度。大部分土壤铜被铁氧化物，铁氧化物和铝氧化物吸附或掩埋在粘土矿物中。铜以纯净形式存在于干旱土壤中的CaCO3和MgCO3中，以及存在于酸性土壤中的A（OH）3和Fe（OH）3中。 除矿物质中存在的铜外，铜还溶解在土壤溶液中，吸附到土壤中并与有机物结合。土壤溶液中的铜浓度通常很低，在10-8到10-6M之间。主要的溶液种类是pH <7的Cu2 +和pH> 7的Cu（OH）2。随着PH值的增加，土壤溶液中的氮含量急剧下降。铜被碳酸盐，层状硅酸盐，粘土，有机物以及铁，锰和铝的水合氧化物特别吸附。除Pb2 +和Hg2 +外，Cu2 +是所有二价金属在Fe和Al氧化物上吸附最强的元素。铜吸附量随pH值的增加而增加。表层土壤中的大多数可溶性铜是有机络合物，并且与任何其他微量营养素相比，与有机物的结合更牢固。因此，在含铜肥料中添加到土壤中的铜在很大程度上仅限于上部土壤层，并且毒性水平主要发生在富含腐殖质的土壤上，而腐殖质强烈地结合了Cu2 +。 硼 土壤中硼（B）的总浓度在20-200 mg / kg的范围内，其中大多数是植物无法吸收的。在土壤中有效补充有B的可用热水可溶部分为0.5至2.0 mg L。硼以四种主要形式存在于土壤中：（1）在岩石和矿物中（2）以土壤溶液中的硼酸（H3BO3）和B（OH）4的形式存在，（3）吸附在粘土表面以及铁和铝上（4）与有机物结合。硼是微量元素中唯一的非金属元素。土壤中主要的含B矿物是电气石，即硼硅酸盐。电气石具有抗性，因此其释放的B很少在pH值为5到9的土壤溶液中，未解离的H3BO3是最主要的形态。硼酸在土壤溶液中不解离，因此B可以很容易地从土壤中浸出，在干旱和半干旱地区的土壤中，B可能由于降雨少而没有浸出，因此在土壤上层积聚到有毒浓度。 硼的有效性受pH，有机质和土壤质地的影响。随着土壤pH值的增加，其可用性降低，并且在pH值6.3以上急剧降低。有机物是土壤中植物可用B的巨大潜在来源。 B中质地较粗，排水良好的沙土很少。四硼酸钠（Na2B4O7 5H2O）是最常使用的B施肥来源。由于硼缺乏和硼毒性之间的范围狭窄，因此硼肥应均匀地施用到土壤中。 钼 土壤中钼的主要形式是主要矿物质和次要矿物质中的钼；铁和铝氧化物保持的可交换钼；土壤溶液中的钼，主要为钼酸根离子（MoO42-）；和占优势的有机键合钼。控制Mo4浓度的土壤中的矿物质为PbMoO4和CaMoO4。 Ca矿物在酸性土壤和钙质土壤中均占主导地位。在土壤溶液中，Mo主要在pH> 4时以MoO2-的形式出现。土壤溶液中的Mo浓度取决于土壤的pH值和土壤中总Mo含量。随着pH下降，溶液中的Mo浓度降低。 与其他重金属养分不同，土壤溶液中的钼为阴离子形式，钼酸盐在土壤中的行为类似于磷酸盐和硫酸盐。倍半氧化物和粘土矿物以类似于磷酸盐的方式吸附钼酸盐。像磷酸盐和硫酸盐一样，土壤中Mo的吸附强烈依赖于pH，并且随着pH的降低而增加。这降低了低pH下Mo的可用性。与其他微量营养素不同，钼的利用率每单位pH值增加约10倍。 氯 在自然界中，氯离子（CI-）分布广泛，并且需要快速回收。几乎所有土壤中的CI-都存在于土壤溶液中，不会被矿物质吸收。排水良好的土壤中可能会发生大量CI浸出。大多数土壤CI-通常以可溶性盐的形式存在，例如NaCl，CaCl2和MgCl2。土壤溶液中Cl-的含量范围从0.5 mg kg或更少到6,000 mg/ kg以上。土壤中的大多数CI-源自母体材料中捕获的盐，海洋气溶胶和火山排放。但是，某些灌溉区域中可能会存在过量的CI-，通常是由于灌溉水中的CI含量很高或未能施用足够的水来充分浸出CI-积累物的结果。在干旱条件下可能会积累。 氯在1954年被确定为必需营养素。大多数植物物种以相对较高的速率吸收CI。被认为低CI的土壤中水溶性Cl的浓度低于2 mg/kg，这是罕见的。目前尚不完全了解CI施肥对植物生长的有益影响，但改善的植物与水的关系和抑制病害是两个重要因素。实际上，由于CI普遍存在于大气和大气中，很少发生CI缺乏。在雨水和灌溉水中，足以满足农作物的需求。植物中过量CI-的影响是一个更为严重的问题。在受盐影响的土壤上生长的农作物经常表现出CI毒性的症状。 镍 镍（Ni）于1987年被确立为高等植物的必需营养素。缺镍植物由于尿素酶活性降低而在叶尖中积累了有毒的尿素水平。高含量对植物是有毒的。多数土壤含有非常少量的镍，通常少于100 ug / g土壤，远低于发生镍毒性的水平。但是，长期大量使用受污染的污水污泥可能会导致表层土壤中的镍含量大幅上升。然而，源自超碱性火成岩（特别是蛇纹石）的土壤可能含有高出20到40倍的浓度，而植物中的Ni毒性在这些土壤中很常见。 钴 钴（Co）对于固定N2的微生物（如根瘤菌，自由生活的N2固定细菌和蓝绿藻）必不可少。土壤中钴的总含量为1至70 mg / kg。钴主要存在于铁锰矿物质的晶格中，无法以这种形式计划。通过风化从这些矿物中释放出来后，Co2 +基本上以可交换形式或有机-矿物配合物形式存在。可交换的Co2 +具有牢固的结合力。并且其在土壤溶液中的浓度（如Cu2+的浓度）极低。钴也与FelII和MnIV氧化物结合，瞬态水浸条件可能导致FelII和MnIV的释放与释放有关CO 2+的变化反映在排水不良的土壤中的有效Co浓度高于源自相同母体材料的自由排水的土壤中的浓度。酸度和注水量的增加有利于钴的可用性。可能会发生钴缺乏的土壤是酸性，高沥滤的含沙量低，总钴含量低的沙质土壤，一些高钙质土壤和一些泥质土壤。钴吸附在交换复合物上，并以粘土和有机物的复合物形式存在。 Fe，Al和Mn氧化物对Co的吸附能力强，并且能够固定土壤施用的Co肥料。 有益的元素 有些元素虽然不是所有植物都必须的，但似乎对某些植物的生长和发育是有益的。这里讨论了土壤中一种有益元素的化学性质. 硅 硅（Si）是地壳中含量第二高的元素，是许多土壤的主要成分。但是，它通常作为主要矿物和次要矿物（例如粘土）的相对不溶性成分存在。硅随着土壤天气的流失而流失，因此高风化的油（例如在潮湿的亚热带和热带的油）中的硅含量通常比温带地区的土壤少。土壤溶液中硅的浓度范围为1至40 mg / L，似乎化学动力学比热力学更受控制。植物从土壤溶液中以单硅酸（HSiO4，也称为原硅酸）的形式吸收硅，该硅化学上非常活跃，可以与Al，Fe和Mn反应形成微溶的硅酸盐，单硅酸可以与重金属结合，例如硅酸（Si（OH）3）的阴离子可以代替钙，镁，铝和铁的磷酸根中的磷酸根阴离子（例如，HPO42-），从而使P更易于用于硅在土壤中的吸附取决于pH值，具有较高的吸附力，因此在较高pH值下对植物的吸收较少，除了单硅酸以外，聚合形式（聚硅酸）也是土壤溶液不可或缺的组成部分。酸的形成尚不清楚，通常在土壤溶液中的Si含量超过65 mg / L时形成。与单硅酸不同，聚硅酸是化学惰性的，它在很大程度上影响土壤的物理性质，起到吸附剂和形成胶体的作用。尚未发现对所有作物都具有归因于硅的有益效果，但是当将硅肥施用于可溶性相对较低的土壤中的水稻（Oryza sativa L.）和甘蔗（Saccharumsp）上时，可显着提高产量并显示出抗虫性硅。 2020年是个神奇的年度。 无论是中国还是美国，都发生了一些非常不可思议的事件。明年都是一种新的开始。我们也是一样，在经历了8年的漫长拖延之后，终于要重新开始介绍这本非常有参考意义的资料了。 这一次争取在12月15日之前把纸质版的资料整理好，并奉献给大家参考。 |
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