【原】支配耐火高熵合金脆性和延性的因素的阐明 开拓各种元素，开发优秀的合金—

支配耐火高熵合金脆性和延性的因素的阐明 开拓各种元素，开发优秀的合金— 概要 干晴行京都大学工学研究科材料工学专业教授、都留智仁国立研究开发法人日本原子能研究开发机构原子能基础工学研究中心研究主席等，利用实验、理论、原子电子模拟，对两种代表性的耐火高熵合金1 ) ( RHEA )所表现出的力学特性和机理进行了讨论。 涡轮叶片所使用的合金的耐热性能已经达到极限，但为了提高发动机和发电设备的效率，有必要提高运转温度。 根据这样的要求，具有高熔点的RHEA有望作为超高温用途的新合金候补。 另一方面，RHEA大多具有体心立方结构( BCC )，但已知室温下较脆的缺点。 迄今为止，有钛锆铪铌钽合金: tizrhfnbta (设为RHEA-ti )和钒铌钼钨合金: vnbmotaw (设为RHEA )这两个代表性Rhea 据报道，它们的强度和延伸度完全不同，但其主要原因尚不清楚。 为了获得优秀的合金设计指南，本研究通过考虑了温度变化的详细实验和原子水平的模拟来阐明了两者的差异。 实验结果确认了RHEA-Ti即使在室温以下的低温下也显示出优异的强度和延展性。 此外，基于电子状态计算2 )的模拟表明，在RHEA-Ti中观察到的高强度和低温下的延伸是由基于添加第IV族( HCP )元素3 )引起的电子的结合状态的效果带来的。 以上结果表明，战略性元素设计对RHEA合金的功能控制发挥了很大的威力。 通过实验和电子状态计算的联合，成功捕捉到了决定RHEA复杂力学特性的本质，通过基于运用本见解的元素战略的合金设计，期待开发面向新一代高温结构用途的新RHEA。 本研究成果于2月24日(日本时间)在线刊登在英国学术杂志《Nature Communications》上。简图 背景 耐火合金最严格的用途是燃气轮机叶片，此前一直使用镍基超合金。 喷气发动机的燃烧气体温度高达1600℃，超过合金的熔点( 1350℃)，因此使用隔热涂层和叶片内的冷却装置设法降低合金的温度，避免熔化，但耐热性能已经达到了极限。 为了减少二氧化碳排放量，有必要提高发动机和发电设备的效率，但运转温度的上升是必不可少的。 为此，需要超越至今为止的镍基超合金的、耐热温度和力学特性都很好的耐火合金。 近年来，耐火高熵合金( RHEA )因其熔点远远高于超合金的熔点而被提出作为超高温用途的新合金候选。 RHEA多具有体心立方结构( BCC )，称为钛锆铪铌钽: TiZrHfNbTa(RHEA-Ti )和钒铌钽钨: VNbMoTaW(RHEA-V ) RHEA-Ti和RHEA-V的熔点分别为1882℃和2409℃，除了具有比超合金更高的熔点之外，还已知在室温下具有超过1GPa的优异强度。 但是，由于大多数RHEA存在室温下延伸小而脆的缺点，因此人们一直期待着克服RHEA的缺点，开发出超高温用途的新合金。 RHEA-Ti和RHEA-V这两种合金是具有相同BCC结构的固溶体合金4 )，另一方面，虽然有报告称强度(强度)、延展性(延伸率)不同，但其主要原因完全不知道。 对于新合金的开发，明确决定强度和延展性等力学特性的因素是必不可少的。 因此，本研究的目的是通过实验确定两种合金力学特性的差异，同时通过理论及电子状态计算，阐明产生力学特性差异的根本因素。 研究成果概要 1 .通过实验对两种合金力学特性差异的综合探讨 制备了等原子分数的RHEA-Ti和RHEA-V两个固溶体合金，通过实验进行了直径2mm的块体材料和10μm以下的微柱材料的压缩试验(图1上)。 通过散装材料在不同温度下的压缩试验，确认了在所有温度区屈服应力5 )的绝对值RHEA-V都很大。 另一方面，分别观察以熔点( Tm )和剪切弹性系数6 ) (μ)将温度和屈服应力标准化后的强度(屈服应力)时，发现RHEA-Ti在所有温度区域都非常高。 考虑到RHEA-Ti的μ为RHEA-V的40%以下，弹性非常柔软，可以预测RHEA-Ti具有提高强度的特别机构。 另外，根据应力-应变关系，可以确认RHEA-Ti明显显示出高延伸性。 产生脆性-延展性迁移7 )的温度对于具有BCC结构的合金来说是重要的特性，通过应变速度骤变试验8 )评价了温度依赖性。 在图1下应变速度骤变试验中，偏离H*=35kT的直线关系的点被测量为产生脆性-延性过渡的温度，但在RHEA-V中其高达627K，在室温下较脆，而在RHEA-Ti中为247K，具有较大的延伸至比室温低的温度 也就是说，确认了RHEA-Ti在广阔的温度范围内具有强度和延展性均优异的特性。

图1:RHEA-Ti和RHEA-V的压缩试验、应变速率突变试验 2 .通过电子态计算阐明决定力学特性的因素 与实验相同，使用等原子分数的RHEA-Ti和RHEA-V这两种合金的原子模型，通过电子状态计算对决定力学特性的因素进行了分析。 HEA由于含有高浓度的各种各样的元素，具有结晶的晶格大幅变形的特征，已知其与强度相关。 因此，使用直接使用原子的位移来评价完全结晶的晶格应变的均方原子位移( MSAD )9)这一指标进行了评价(图2上)。 从图中可以看出，RHEA-Ti的MSAD比RHEA-V大3倍左右，表明会使位错10 )的运动应力大幅上升。 也就是说，虽然是低弹性系数，但实验中显示的RHEA-Ti的高强度明显是由大的晶格应变引起的。 此外，还发现Ti、Zr、Hf等第IV族元素( HCP元素)有助于这种晶格应变的上升。 由于与延性相关的特性由位错决定，因此直接分析了RHEA的位错结构(图2下)。 箭头所包围的区域被定义为位错芯，但RHEA-Ti的位错芯被确认为不均质地扩展。 为了评价这种位错芯的能量稳定性，分析了能量对各种位错芯位置的分布。 观察位错的能量，可以发现RHEA-Ti明显较低。 这表明位错容易导入晶体中，RHEA-Ti在实验中表明即使在低温下也具有优异延展性的主要原因在于位错的稳定性。 表明了这样的特性也和晶格应变一样，是HCP元素引起的特性。 如上所述，本研究探讨了耐火高熵合金的强度、延性、滑动变形等力学特性随合金组成的不同而完全不同的主要原因。 特别是通过实验明确了HCP元素添加到具有BCC相的高熵合金中时力学特性的变化，同时通过基于电子状态的计算阐明了HCP元素具有提高强度和延展性两方面功能的主要原因。图2 :电子态计算两个RHEA的晶格应变和位错芯结构以及位错的能量 波及效果，今后的计划 本研究表明，具有BCC结构的RHEA的力学特性会随着固溶元素，特别是HCP元素的添加而发生很大的变化。 这些特征表明，RHEA可以通过合金设计极大地控制宏观力学特性。 到目前为止，专门针对等原子分数的HEA进行了研究，通过元素战略进行用于提高力学特性和功能的合金元素和组成的优化，以克服等原子分数的RHEA的缺点，开发新一代的高温结构用途和具有新功能的合金为目标。 补助金信息 本研究涉及日本学术振兴会( JSPS )科学研究费补助金新学术领域研究( JP18H05450、JP18H05451、JP18H05453 )、挑战性研究(萌芽) ( JP20K21084 )、基础研究( a ) ( JP22H00262 ) 在特别研究员奖励费( JP23KJ1302 )、国立研究开发法人科学技术振兴机构( JST )先驱( JPMJPR1998 ) CREST(JPMJCR1994 )开创性研究支援事业( JPMJFR213P )的支持下实施。 在上述资助下，本研究在京都大学进行了实验观察，并在原子能机构进行了理论计算。 <论文标题和作者> 标题intrinsic factors responsible for brittle versus ductile nature of refractory high-entropy alloys (决定耐火高熵合金脆性和延性性质的本质因素) 作者: Tomohito Tsuru (都留智仁) *日本原子能研究开发机构研究主席，墅汉(韩恕)京都大学博士生，墅taro Matsuura (松浦周太郎) *京都大学硕士研究生(毕业)，郑浩陈(陈正昊) Kyosuke Kishida (岸田恭辅) *京都大学教授，Ivan Iobzenko日本原子能研究开发机构博士研究员，Satish I. Rao约翰斯·霍普金斯大学外聘研究员，Christopher Woodward美国空军研究所退休，Easo P. George* ( *是责任作者) 刊登杂志: Nature Communicationsdoi:https:///10.1038/s 41467-024-45639-8。  【用语说明】 1 )耐火高熵合金( RHEA ) 多元系高浓度合金的吉布斯能，由于构成元素配置的熵项对焓项的贡献变大，不规则固溶体容易稳定化。 一般由5种以上构成元素构成，配置熵在某一值以上的合金被定义为高熵合金。 耐火高熵合金是其中由熔点高的元素构成的合金，大多具有体心立方结构。2 )电子状态计算 用只根据原子位置和元素种类的信息，尽量不进行评价电子状态和能量的经验性假设的计算方法，可以根据电子状态评价高熵合金的缺陷结构和力学特性。 3 )第IV族( HCP )元素 是周期表第IV族的元素，符合Ti、Zr、Hf，单体采用六方最密结构( HCP )。 另一方面，用于本研究的合金的其他元素是第v族和第VI族的元素，单体采用体心立方结构( BCC )。 4 )固溶体合金 不同金属元素不生成化合物而均质固溶的合金。 5 )屈服应力 对金属材料施加载荷时，从弹性变形变为产生永久变形的变形(塑性变形)。 产生这种变化时的应力称为屈服应力。 6 )剪切弹性模量 是相对于剪切变形的弹性系数，在弹性变形区域中，以剪切弹性系数为系数的比例关系来描述应力和应变。 本研究使用了与产生位错运动的滑动面和方向相对的方向的剪切弹性系数。 7 )脆性-延性迁移 在许多金属材料中，当温度下降时，会出现延展性急剧下降、变脆的现象。 此时的转变为脆性-延性转变，将此时的温度称为脆性-延性转变温度。 8 )应变速率突变试验 根据使应变速度急剧变化的试验，可以求出变形的活化能，但BCC金属中存在该活化能急剧变化的温度。 该温度与变形容易度的变化相对应，被称为脆性-延性过渡温度。 9 )均方原子位移( MSAD ) 在高熵合金中，由于各种元素以高浓度固溶，结晶中的原子存在于偏离格点的位置。 通过原子模拟将该晶格的偏移作为位移进行分析，使用平方平均来表示。 10 )位错 材料中存在的缺陷结构之一，通过位错的运动而产生金属特有的延伸。 位错的运动随其他缺陷、晶格应变、温度的变化，是决定金属材料强度、延展性的重要因素。