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正极材料是提高锂离子电池能力密度和安全性能的关键。在大量被报道的锂离子电池正极材料中，橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4），尖晶石结构的锰酸锂（LiMn2O4）和层状结构的过渡金属氧化物（LiMO2，M=Mn或/和Co或/和Ni）是目前商业化程度最高的三种。他们广泛应用在便携式电子设备，电动交通工具以及大规模储能等领域。其晶体结构如图1所示。 LiFePO4（LFP）的结构如图1a所示，可以看出该材料由LiO6八面体，FeO6八面体和PO4四面体构成，充放电时锂离子通过[010]方向迁移，形成一维锂离子扩散通道，材料在LiFePO4和FePO4两相之间相互转变。该材料由于价格低廉，安全性高的优势，目前广泛应用在电动大巴，规模储能等领域，然而其本征电子电导率低以及Li/Fe反位缺陷等问题限制了其能量密度和使用寿命的提高。与LFP同族的磷酸锰锂、磷酸镍锂以及磷酸钴锂因为具有更高的充放电电压，也受到了产业界以及学术界的关注，然而磷酸锰锂的电导率更差，Mn3+又倾向于发生Jahn-Teller导致结构不稳；磷酸镍锂和磷酸钴锂的充电电压太高，没有可匹配的电解液，因此都未能够产业化。 尖晶石结构的LiMn2O4具有三维锂离子扩散通道，因此倍率性能十分优异，加上原材料成本低廉，是最早产业化的正极材料之一。然而，由于Mn3+的存在，其结构稳定性差，因此循环寿命短，加上能量密度低的缺陷，它的应用范围一直集中在低端领域，例如电动二轮车，老年代步车等。 层状结构的过渡金属氧化物是三种产业化正极材料中能量密度最高的，在使用过程中面临的问题也最多的。例如Li/Ni混占位，过渡金属溶出，表面结构不稳定，晶粒破裂等。
图1 三种产业化正极材料的晶体结构示意图
传统的材料研究集中在体相，表面相较于体相所占的比例较低，因而其重要性经常被忽略，然而，材料的表面结构非常重要，因为材料的容量发挥偏低，循环失效，以及安全失效在某种程度上都是起源于表面结构发生了不可逆转的转变。 近期，北京大学深圳研究生院的潘锋教授课题组发表了关于正极材料表面修饰的综述性文章。在该文章中，他们介绍了四种表面重构模式，展示了不同表面结构材料容量发挥，循环性能以及倍率性能的差异，并在原子尺度上解释了锂离子如何在表面扩散，为什么表面结构对材料由如此关键的影响，如何设计优良的界面等问题。该综述文章发表在国际顶级期刊Chemical Society Reviews上。
【内容表述】 1、表面改性提高容量发挥 早期的一些研究结果显示，特殊碳包覆的LFP的容量发挥可能会超过理论容量（170 mAh/g），达到190-210 mAh/g。这些工作的作者通常将多余的容量归于碳包覆层储锂。近期FengPan课题组通过碳包覆在LFP的表面形成了C-O-Fe的化学键合作用，导致表面的FeO6八面体变为PO5五面体，多余的O则形成了悬挂键，因此可以储存更多的Li（可逆比容量208 mAh/g）。Liu的理论计算结果也支持了表面重构能够增加锂储存位的观点。
图2 表面重构引入更多锂嵌入点后容量发挥（A）；简单示意图以及尺寸效应（B）；结构示意图（C）
对于过渡金属氧化物，则可以通过控制表面残锂（非电化学活性物）的量来提高容量。例如，三元材料的烧结温度过低，前驱体Li2CO3由于反应不完全，残留量较高，因此容量发挥偏低，如果烧结温度过高，Li的损失量会偏高，同样影响容量的发挥，因此一个合适的烧结温度至关重要。
2、液固界面重构 众所周知，Li通过固液界面的阻抗要高于Li在固相传输的阻抗，然而不论是有机溶剂还是H2O都能够在一定程度上协助Li在表面的扩散，使得LFP表面变为一个3-D锂离子通道。近几年，Peng Pan团队系统研究了LFP在水系，有机溶剂体系去溶剂化过程。他们发现，在水溶液中，LFP表面的FeO6和LiO6八面体倾向于转变为FeO5(H2O)和 LiO3(H2O)3，同时H原子倾向于和LFP表面悬挂的O形成较强的氢键，导致锂离子的扩散通道变宽。因此一个介于水相和固相的界面形成了，该界面十分利于锂离子传输。此外，他们还发现，由于每个Li离子周边的水分子量小，Li在水相中的去溶剂化阻力小于有机溶液体系，因此LFP在水溶液中充放电极化远小于在有机溶剂中。此外，元素掺杂在某种程度上也可以对固液界面进行重构。例如表面微量Ni掺杂的LMO，其界面阻抗就远远低于未掺杂的LMO。
图3 LFP在不同溶剂中的CV
3、去极化 有些正极材料的电导率较低，未经改性的材料容量发挥非常低，例如LFP。表面包覆是最常用的改善材料离子或/和电子导电性的手段。碳包覆是商业化常用LFP的改性手段之一。 碳包覆质量的优劣（包覆层石墨化程度、包覆量、包覆厚度）对LFP的容量挥发具有决定性的影响。碳包覆通常是在还原性环境热解有机物获得，因此反应条件难以控制，合成的LFP/C有时会引入其他杂质，例如Fe2P和Fe2P2O7。因此表面修饰导电聚合物也是常用的改性手段，例如poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)包覆。PengFan的团队开发了一种聚苯撑包覆LFP的手段（图4），发现经聚苯撑包覆的LFP，即使颗粒尺寸达到1 微米，容量发挥依旧可观。
图4 聚苯撑包覆LFP合成示意图（A）；结构示意图（B，C，D）
导电添加剂的选取也在一定程度上影响去极化效果，例如具有一定程度的软碳作为导电添加剂的效果就由于硬碳。 除此以外，元素掺杂也具有一定程度的去极化效果，例如O位N掺杂的LFP，Fe位S掺杂的LFP。这两种元素的掺杂引入了一个空的电子轨道，并且能够稳定Fe的反键轨道，因此Li的传输势垒较低。此外，Zr掺杂的富锂LFP也能够形成导电性较高表层。 由于碳包覆需要在还原性环境中进行，三元材料无法进行碳包覆，因此三元材料电子导电性改善更为困难。Peng的课题组独辟蹊径开发了一种高导电性碳纳米管均匀分散在LMO电极网络中的方法，有效改善了氧化物正极的电化学性能。
4、表面保护 电解液中的痕量水会和锂盐反应生成氢氟酸（HF），进而腐蚀大部分的正极材料。例如LFP，其表面会出现富铁相和富磷相，其中富铁相十分容易被电解液腐蚀，富磷相则相对稳定。尖晶石结构的锰酸锂在电解液中的腐蚀更为严重，腐蚀后的Mn会沉积到负极，进而催化负极SEI不断的生成和分解，进而导致容量的持续降低。因此，正极材料表面物理方面的隔绝电解液也十分重要。 对于橄榄石结构的LFP，碳包覆、快离子导体包覆（Li3PO4）都是常见的表面修饰方法，能够在一定程度上隔绝电解液和材料表面的接触。 氧化物正极材料，尤其是高镍正极材料，化学活性很高，和电解液的反应十分迅速，尤其是在表界面处。持续的暴露，会导致材料容量降低以及晶粒破碎。氧化物正极合成过程无法提供碳包覆技术所要求的还原性环境，因此LFP常用的碳包覆手段难以应用在氧化物正极中。但快离子导体包覆则可以使用，此外导电聚合物也是可选的包覆材料（图5）。此外，组成渐变正极材料（表层不易腐蚀，内部易腐蚀）也能够有效抑制材料在电解液中的腐蚀。
图5 Li3PO4包覆三元材料200周循环后颗粒破碎情况对比，未包覆（A，B，C，D）包覆材料（E，F，G，H）
【结论】 表界面是电荷转移发生的区域，其结构与体相具有明显的差异，并且不同的合成条件，不同的原材料都会对其产生显著的影响。不同的材料在不同的使用环境对其表面结构又有着不同的要求，使得表面结构的设计具有很大程度的不同。然而，万变不离其宗，我们对表界面具有基本的要求，例如高容量，高倍率，循环稳定。经过作者长期的研究以及调研，他们发现了一些普遍的结论，可供分享： 1、通过表面重构，表面的无定形态可能会引入更多的锂嵌入位； 2、不同的溶剂或者掺杂元素能够影响固液相界面的结构，进而影响去溶剂化过程的难易程度，并最终影响材料的电化学性能； 3、为了改善电子导电性差材料的倍率性能，碳包覆或者导电聚合物包覆十分必要； 4、为了改善正极材料由于表界面腐蚀引起的容量降低问题，引入均匀完整的包覆层以隔绝正极材料和电解液的接触是十分必要的。
Luyi Yang, Kai Yang, Jiaxin Zheng, Kang Xu, Khalil Amine and Feng Pan, Harnessing the surface structure to enable high-performance cathode materials for lithium-ion batteries, Chem. Soc. Rev，DOI:10.1039/d0cs00137
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