【原】新突破！将碳纳米管转变为能打开和关闭的半导体

碳纳米管是很好的热导体和电导体，长期以来，人们一直认为碳纳米管可以作为硅的替代品，以寻求更快、更紧凑、更有效的电子产品。某些纳米管根据其卷起方式被归类为金属，从而允许电子以任何能量通过它们。但无法关闭它们是问题所在，限制了它们在数字电子学中的应用。

杜克大学Michael Therien教授及其团队声称已经找到了一种替代方案。该技术将始终允许电流通过的金属纳米管转变为可以打开和关闭的半导体形式。相关研究成果以“Band gap opening of metallic single-walled carbon nanotubes via noncovalent symmetry breaking”为题，3月11日发表于《PNAS》。

共价键相互作用决定固态材料的能量动量（E-k）色散（能带结构）。研究人员证明非共价相互作用可以调节低维纳米级导体费米能级附近的E-k色散。证明通过以固定的螺旋周期聚合物包裹纳米管表面，可以在金属碳纳米管中打开低能带隙。电子光谱、手性光学、电位、电子器件和功函数数据证实带隙开口的大小取决于聚合物电子结构的性质。聚合物解包裹逆转了导电到半导体的相变，恢复了天然金属碳纳米管的电子结构。这些结果解决了长期以来开发碳纳米管电子结构（无法通过破坏π共轭来实现）的挑战，并为设计和调整带隙约为几百meV的专用半导体制定了路线图。

单壁碳纳米管（SWNTs）为各种应用提供独特的机械、热、光学和电子特性，它可以是金属（m-SWNT）或半导体（s-SWNT）。控制m-SWNTs带隙打开为设计独特的纳米管电子结构提供了一条潜在的途径。研究人员提出了两种打开m-SWNTs带隙的方法：（1）协调不对称界面纳米管侧壁相互作用，促进对称破缺；（2）通过杂原子掺杂产生纳米管电子微扰。证明了通过严格控制的非共价相互作用打破纳米管亚晶格对称性，可以在m-SWNTs中引入几百meV的低能带隙。作者展示了三种独特的半导体聚合物包裹(11,11)SWNTs杂化组件的可逆m-SWNTs相变，并通过光学、电位、热学和电子设备数据表征了它们的性质。

图1. 碳纳米管电子结构与非共价对称性破缺。

通过共轭、螺旋聚合物包覆实现（11,11）m-SWNTs的对称性破缺。作者开发了基于二萘基的芳炔基半导体聚合物设计，通过手性的单链螺旋包覆，在固定的间距长度下，剥离、分散和包裹SWNTs，并确保所得聚合物-SWNT超结构的形态均匀性。利用水相两相萃取技术，作者分离和纯化了高度富集的（11,11）m-SWNTs，然后生成了聚合物包裹的S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNTs]、R-PBN(b)-Ph3-[(11,11) SWNTs]和R-PBN(b)-Ph3-PDI-[(11,11) SWNTs]（图2）。需要注意的是，S-PBN(b)-Ph4和R-PBN(b)-Ph3聚合物具有几乎相同的电位计确定的HOMO和LUMO能级，并且在（11,11）SWNT表面上保持近似相同的螺距长度（~9 nm）。

图2. 新一代杂化、聚合物包裹(11,11)m-SWNT上层结构组件

通过傅立叶变换红外（FT-IR）光谱法光学确定（11,11）m-SWNT能隙开启。在水和氧化重氢溶剂中，这些聚合物-m-SWNT超结构的傅立叶变换红外（FT-IR）光谱显示出聚合物包裹的（11,11）SWNT组装体中独特的光学特征，而这些特征在SDS分散的（11,11）m-SWNTs和未结合的聚合物光谱中完全不存在。S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNT]（图3A）和R-PBN(b)-Ph3-[(11,11) SWNT]超结构显示出在相似能量处的新的IR跃迁。这些新的红外跃迁仅在聚合物包裹的（11,11）SWNT组装体中显现，并且不存在于聚合物本身或SDS分散的（11,11）m-SWNT样品的FT-IR光谱中。此外，这些由于聚合物以固定的螺旋螺距长度包裹m-SWNT表面而引起的新的IR跃迁，在引起聚合物解包的实验条件下消失。

(11,11) m-SWNT带隙开启的循环伏安（CV）测量。与FT-IR数据一致，聚合物-SWNT超结构的电位测量表明，通过聚合物包裹，(11,11) SWNTs的带隙被打开。将聚合物和SDS分散的(11,11) m-SWNT组装体滴在玻碳工作电极上进行循环伏安（CV）测量，通过之前描述的方法确定了聚合物-SWNT结构的电位带隙（图3B）。对于SDS分散的(11,11) m-SWNTs，这些CV实验得到的观察到的电流-电压响应与金属纳米管样品的预期响应一致。

在（11,11）SWNTs中展示金属到半导体的电子转变的底栅场效应晶体管（FETs）。利用喷墨印刷制备基于底栅的场效应晶体管（FETs）。对于薄膜通道材料，将S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNTs]或SDS分散的[(11,11) m-SWNTs]喷印到之前形成的银纳米颗粒（AgNP）接触处（图3C）。FET器件在电导率上也表现出显著差异，m-SWNT器件电流（10^-6 µA）比基于S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNT]的FET（10^-9 µA）大三个数量级。尽管薄膜的电阻率增加了，但S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNTs] FET中栅调制的唯一来源是通道材料的带隙打开。

利用凯尔文探针力显微镜（KPFM）测量工作函数的变化。通过凯尔文探针力显微镜（KPFM）测量，进一步量化（11,11）SWNT带隙开启和电子结构调制。确定了SDS分散的（11,11）m-SWNTs的工作函数为4.72 eV，与先前确定的m-SWNT工作函数的值一致。聚合物-SWNT的工作函数测量结果分别为R-PBN(b)-Ph3-PDI-[(11,11) SWNTs]的5.14 eV，R-PBN(b)-Ph3-[(11,11) SWNTs]的5.04 eV，以及S-PBN(b)-Ph4-[(11,11) SWNTs]的5.05 eV。这些值与光学和电位测量实验中确定的带隙开启程度一致。

图3. 通过使用刚性半导体聚合物以固定周期螺旋包覆纳米管表面，展示了m-SWNT带隙的开启。

随带隙打开的SWNT拉曼模式变化特性研究。拉曼光谱提供了一种方法来研究由m-SWNT表面的聚合物包裹所带来的swnt晶格应变程度。碳纳米管G*带是碳原子沿碳纳米管纵轴的晶格振动产生的，而G带是碳原子沿碳纳米管周向的晶格振动产生的。SWNTG和G拉曼有源模式的线形、频谱频率和强度比的差异提供了a的空间晶格曲率和电子结构的信息给定 SWNT。此外，sds分散的(11,11)m-SWNTs的相对G/G”强度比近似统一。与sds分散的(11,11)m-SWNT相比，所有聚合物包裹的(11,11)SWNT组件的G强度都降低了，这与半导体SWNT的基准拉曼表征数据一致。这种G和G*特征调制源于对称破断，源于m-SWNT表面以固定螺旋节距长度的聚合物包裹，驱动金属到半导体的转变，而不能归因于聚合物包裹或纯化和分离过程中可能引入新的缺陷位点到SWNT晶格中。

图4. (11,11) m-SWNTs带隙开口的光学和电子测量。

/ 总结 /

金属碳纳米管是由六方键合的sp2碳原子组成的一维管状结构。研究人员证明，通过用刚性聚合物包裹金属纳米管表面，可以实现半导体。这种策略与调节体相材料电子结构特性的方法形成鲜明对比，后者依赖于改变共价键的性质。金属碳纳米管的可逆非共价聚合物包裹可实现金属和半导体电子结构的相互转换。由于碳纳米管价带和导带之间的能量分离取决于聚合物电子结构，因此这项工作提供了一种通过设计实现低带隙一维材料的独特方法。

原文：https:///10.1073/pnas.2317078121

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