半无限单原子厚度石墨烯是一种理想的增强材料，可以同时改善基体的机械、电学和热性能。釜山国立大学Seoung-Ki Lee、亚洲大学Jae-Hyun Lee教授等人提出了一种用于多功能石墨烯-PMMA层压板（GPL）的可扩展制造方法，即浮动堆叠策略，其中高度结晶的半无限石墨烯填料在聚合物基体中均匀排列。为了快速、精确地将单层石墨烯插入 PMMA 基体而不造成机械破坏，作者将仅依靠水-空气界面上的水支撑的精致而薄的石墨烯-PMMA 膜 (GPM) 漂浮起来，并将其逐层缠绕。在堆叠过程中，GPM 和去离子 (DI) 水之间界面处固有的水弯月面不断引起 GPM 的幅材张力，从而抑制结构缺陷（例如皱纹和折叠）。此外，通过高于玻璃化转变温度（ Tg ）的卷绕和热轧机工艺，高弹性PMMA薄膜的粘度增加，诱导每个GPM层之间的干燥和保形接触以及预张力GPL。
通过应力和导热分析，证实层压石墨烯-PMMA复合材料的机械性能和热性能均显著增强，并且遵循混合物的规律。以相同的间隔（~180 nm）将100层单层石墨烯嵌入PMMA基体中时，即使复合材料中石墨烯的体积分数仅为0.19 vol.%，比强度约为118.5 MPa g−1cm3，其导热系数高于轻质铝合金，导热系数约为4.00W m-1 K-1，与PMMA薄膜相比，提高了约2000%。
相关研究成果以“Float-stacked graphene–PMMA laminate”为题，3月11日发表于《Nature Communications》。
/ GPL的制造 /
主要分为三个步骤：(1) 制备具有高结晶单层石墨烯增强材料的 PMMA 薄膜；(2) 浮置-能够保形层压厚度仅为几百纳米的 GPM 的膜堆叠工艺； (3) 堆叠 GPM 的热轧工艺，以产生预张力并最大化石墨烯和 PMMA 之间的界面强度。
具体来看，首先在铜箔上合成了具有大域尺寸的高质量单层石墨烯，以最小化由石墨烯中的线缺陷引起的机械和热退化，所制备的石墨烯具有99％以上的单层面积。在石墨烯生长的铜箔上旋涂PMMA薄膜作为支撑层和聚合物基体。在对底部铜箔进行湿法蚀刻后，将精致的 GPM 漂浮在水-空气界面上。浮子-GPM 的位置经过微调，无物理损坏，与圆筒型聚四氟乙烯 (PTFT) 辊接触。当浮子-GPM 的边缘接触 PTFT 滚筒时，GPM 通过疏水相互作用与PTFT结合。之后将PTFT滚筒提升至水面并逐层卷起以堆叠GPM。
图1. 通过浮法堆叠工艺制造石墨烯-PMMA 层压板 (GPL)。
图2. 石墨烯-PMMA 层压板 (GPL) 的机械特性。
/ GPL 中排列良好的石墨烯层的增强效果 /
作者制备了三种不同的具有 25 层 GPM 的样品（A4，500 rpm）、简单堆叠的 GPL（S-GPL）、分别堆叠在Tg（Tg - GPL）和GPL上方，然后进行拉伸测试。具有 25 层 GPM（A4，500 rpm）的 GPL 的体积分数为0.098%。如图3a所示，S-GPL的平均拉伸强度为52.28 MPa，而Tg -GPL上方堆叠的平均拉伸强度为83.11 MPa，GPL的平均拉伸强度为103.72 MPa，表示提高了机械性能。
图3. 石墨烯-PMMA 层压板 (GPL) 的增强机制。
/ GPL 的热特性 /
单原子厚度的石墨烯具有 (600-5,300) W m-1K-1的高本征热导率，即使少量用作传热增强材料，也可以有效增强石墨烯嵌入复合材料的散热性能。使用红外相机测量GPL样品热传导的实时可视化观察了从热源到GPL的热传递随时间（0 到 150）秒的变化；在距加热器相同距离（1.5毫米）的位置，GPL - 0和GPL - 100之间的温差随着时间的推移逐渐增加。
图4. 石墨烯-PMMA 层压板 (GPL) 的热性能。
/ 结论 /
研究人员制造了多功能复合材料，其聚合物基体中半无限石墨烯增强层和间距受到精确控制。通过在去离子水中卷起漂浮的 GPM，能够快速、准确地层压 GPM。由毛细作用和一系列热处理引起的连续诱导的纤维网张力有效地消除了夹层中出现的结构缺陷（空隙、皱纹和折叠），从而最大限度地提高了石墨烯填料的增强效率。
即使石墨烯的体积分数仅为0.19%，GPL 的机械和热性能也显著增强。作者认为这种浮法堆积策略将对实现基于低维纳米材料的功能纳米复合材料有很大帮助，低维纳米材料是理想的难以分散的半无限增强材料。
原文信息：Kim, SI., Moon, JY., Hyeong, SK. et al. Float-stacked graphene–PMMA laminate. Nat Commun 15, 2172 (2024). https:///10.1038/s41467-024-46502-6
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