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光生电荷载流子的复合严重限制了光电化学(PEC)H2生产的性能。安徽师范大学孔婷婷和中国科学技术大学熊宇杰证明了可以通过分子催化剂设计优化固液界面的电荷转移动力学来克服这一限制。通过合理设计金属中心和第一/第二配位球，确定Co(pda-SO3H)2是一种高效、耐用的H2生产催化剂。Co(pda-SO3H)2在第二配位球中含有吸电子的−SO3H基团，其调制使抛光的p-Si光电阴极和纳米多孔p-Si光电阳极的平带电势分别提高了81 mV和124 mV，导致最大的能带弯曲和最小的界面载流子输运电阻。因此，两个光电阴极都实现了超过95%的H2生产法拉第效率，这分别在18小时和21小时的反应过程中得到了很好的维持。相关工作以“Tailoring Second Coordination Sphere for Tunable Solid-Liquid Interfacial Charge Transfer toward Enhanced Photoelectrochemical H2 Production”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。 要点1. 作者通过设计金属中心和第一/第二配位球，使用具有不同金属原子和有机配体的分子催化剂(p-Si/M(L)2，M=金属中心，L=有机配体)调节抛光p型Si光电阴极(p-Si)，用于在酸性介质中有效地产生PEC H2。要点2. 作者揭示了第二配位球在调节p-Si光电阴极PEC H2生产性能中的关键作用。确定Co(pda-SO3H)2是一种高效、耐用的H2生产催化剂。要点3. Co(pda-SO3H)2在第二配位球中含有吸电子的−SO3H基团，其调制使抛光的p-Si光电阴极和纳米多孔p-Si光电阳极的平带电势分别提高了81 mV和124 mV，导致最大的能带弯曲和最小的界面载流子输运电阻。因此，两个光电阴极都实现了超过95%的H2生产法拉第效率，这分别在18小时和21小时的反应过程中得到了很好的维持。这项工作强调分子催化剂的带边工程可能是PEC H2生产中半导体-催化剂杂化物的重要设计考虑因素。图1. a）p-Si、p-Si/Co(bdt)2、p-Si/Co(abt)2，p-Si/Co(pda)2、p-Si/Co(pda-MeO)2和p-Si/Co(pda-SO3H)2光电阴极的J-V。b）p-Si/Co(pda-SO3H)2和Nano- p-Si/Co(pda-SO3H)2光电阴极的J-V。c）在模拟1太阳光照下，p-Si、p-Si/Co(pda)2、p-Si/Co(pda-MeO)2和p-Si/Co(pda-SO3H)2光电阴极在开-关循环期间的光电流响应。d）p-Si/Co(pda-SO3H)2光电阴极在-0.6 V vs RHE下的稳定性曲线。 图2. a）p-Si/Co(pda-SO3H)2光电阴极的实际测量H2产量、理论计算H2产量和法拉第效率。b）Nano- p-Si/Co(pda-SO3H)2光电阴极的实际测量H2产量、理论计算H2产量和法拉第效率。图3. a）p-Si和p-Si/M“'（pda)2光电阴极(M“'=Fe，Co，Ni)的EIS光谱。b）p-Si和p-Si/M’’’(pda)2光电阴极(M’’’=Fe，Co，Ni)的Mott-Schottky图。c）p-Si和p-Si/Co(L)2光电阴极（L=bdt，abt，pda，pda-MeO，pda-SO3H）的EIS。d）p-Si和p-Si/Co(L)2光电阴极(L=bdt，abt，pda，pda MeO，pda-SO3H)的Mott-Schottky。 图4. a）0.1 mM Co(bdt)2在TFA的甲醇溶液中的CV。b）0.1 mM Co(abt)2在TFA的甲醇溶液中的CV。c）0.1 mM Co(pda)2在TFA的甲醇溶液中的CV。d）0.1mM Co(pda-MeO)2在TFA的甲醇溶液中的CV。e）0.1 mM Co(pda-SO3H)2在TFA的甲醇溶液中的CV。f）不同分子催化剂调制的p-Si光电阴极的光生载流子迁移路径示意图。Tailoring Second Coordination Sphere for Tunable Solid-Liquid Interfacial Charge Transfer toward Enhanced Photoelectrochemical H2 ProductionYangguang Hu, Wu Zhou, Wanbing Gong, Chao Gao, Shaohua Shen, Tingting Kong,* Yujie Xiong*DOI: https:///10.1002/anie.202403520
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