土壤有机质的分子模拟

昵称37581541 2024-03-30 发布于江苏

展开全文

Soil organic matter in molecular simulations

分子模拟中的土壤有机质

Martin H Gerzabeka、Daniel Tunegaa,b、Edgar Galicia-Andrésa,c 和 Chris Oostenbrinkc，奥地利维也纳自然资源与生命科学大学土壤研究所森林与土壤科学系； b 天津大学药物科学与技术学院，中国天津； c奥地利维也纳自然资源与生命科学大学材料科学与过程工程系、分子建模与模拟研究所 © 2023 Elsevier Ltd. 保留所有权利。

简介 483

现实的计算机模拟 484

分子建模方法 485

量子化学486

波函数方法 487

密度泛函理论—基本原理487

力场方法 488

力场参数化 490

土壤科学应用示例 490

土壤有机质建模—维也纳土壤有机质建模器 491

SOM 与活性矿物表面的相互作用493

有机污染物与矿物表面和有机物的相互作用 494

结论与展望 495

致谢 495

参考文献 496

摘要

分子建模（MM）方法在化学或制药等领域取得了巨大的成功。在土壤科学中首次尝试使用 MM 方法已有大约 25 年的历史；然而，它们在土壤研究中的广泛应用仍然受到限制，这主要是由于土壤的极端复杂性和多样性。本章介绍了量子力学和力场方法最重要的方法论途径，并提供了几个例子来证明 MM 方法在土壤科学中的有用性和适用性。这些例子包括土壤有机质的建模、有机-矿物质相互作用的模拟以及有机污染物对土壤成分的吸附。

术语表

从头建模基于量子化学的计算化学方法，旨在薛定谔方程的近似解。力场方法一组旨在计算分子中原子之间或分子之间力的方法。所需的参数可以从物理或化学测量或从量子化学计算得出。

要点

· 讨论为什么分子水平的详细建模在土壤科学中很有用。

· 展示哪些分子模拟（MM）方法可以应用于土壤研究。

· MM 的潜力和局限性。 · 高度复杂的土壤有机质(SOM)建模。

· 使用MM 模拟SOM 与活性矿物表面的相互作用以及土壤中有机物质的吸附的示例。

介绍

土壤是一个高度复杂的系统。土壤矿物质和有机成分与土壤生物、植物根系、土壤水和土壤空气形成一个单元。土壤中发生的物理、化学和生物过程受到环境条件的强烈改变，因此是动态的，即不断变化。将土壤视为黑匣子可以推导有关土壤条件之间关系的统计模型，但不可能理解基本过程。其中许多过程，例如土壤中污染物和养分的结合、土壤有机质(SOM) 的稳定、土壤与水的润湿性，或者由于土壤生物和植物根的活动而导致的化学变化分泌物发生在分子尺度上。过去几十年来，分析方法在土壤研究中取得了巨大进步。如今，许多最新的物理、化学和生物研究方法都可以使用。它们已适用于土壤研究，可以详细描述反应和过程。例如，X 射线光电子能谱(XPS) 方法现在可用于在微观尺度上研究土壤表面（层厚约 10 nm）中发现的元素。原子力显微镜可以通过测量某些条件下的相互作用能来阐明吸附过程。然而，即使今天的尖端分析方法也只能提供有关有机分子的可能构象及其在土壤中的稳定性的有限信息。此外，高度专业化的分析仍然无法完全了解无机或有机物质与活性土壤表面的详细相互作用机制，尤其是它们的稳定性，因此尚未完全理解。这就是分子建模 (MM)和模拟可以发挥作用的地方。由于计算机能力的巨大发展，MM 方法现在能够通过生成近似解来详细描述从非常小的原子尺度到范围的系统到薛定谔方程（SE），到具有几千个原子的较大方程，其方法相对于系统的大小来说需要更少的计算机资源。这里的巨大挑战是弥合空间和时间尺度的界限，并利用分子建模的结果来解释在土壤中微观和宏观观察到的现象。

MM 方法在土壤研究中的应用现在比 20 年前广泛得多。从那时起，正如 Gerzabek 等人所预测的那样，取得了许多成功的成果。通过提供详细的分子见解，MM 有助于理解与土壤和土壤成分的结构、理化性质和功能相关的土壤实验测量。 MM 的重要性在于处理土壤成分、其环境和其他存在物质之间的相互作用。例如，在存在土壤矿物质的情况下对 SOM 进行建模有助于阐明有机质的稳定和保护机制。同样，使用不同金属离子对 SOM 进行建模有助于理解在分子尺度上控制形态、溶解度和毒性的过程。一个特别令人感兴趣的主题是预测土壤中污染物的生物利用度，例如农用化学品、药物和废物。

在本章中，我们基于方法背景和个别案例研究，展示了如何使用 MM 方法以及它们的功能。土壤有机质在其元素组成、官能团、化学和物理性质及其功能和过程方面得到了深入研究。然而，SOM 的结构和构象仍然存在很大差距，SOM 是大量可能彼此不同的分子的混合物。这就是MM可以发挥作用的地方。特别是，基于现有的知识状态，计算机方法可用于计算与观察结果相对应的分子模型。 MM 可以帮助解决的特别重要的问题是，例如，(i) 有机质的稳定性和超分子结构的形成，(ii)有机分子的相互作用以及与反应性矿物表面的结合，例如粘土矿物和成土物质氧化物，以及 (iii) 有机污染物与矿物表面和土壤有机质的相互作用。

计算机模拟现实早在计算机出现之前，科学家们就一直在制作现实模型。在这种情况下，模型这个词可能指的是在现实中太小或太大而无法研究的物体的物理模型。人们可以想象一种物理分子模型，比如沃森和克里克构建的 DNA 结构，或者描述行星运动的天文馆。模型也可以采用哲学模型的形式，描述当前对复杂过程或复杂混合物（如土壤）的组成的思考。我们对现实世界的看法相当有限，但可以通过模型来了解。图 1 示意性地显示了如何在现实世界中进行实验并得出实验数据（van Gunsteren 等，2006）。这些数据支持分类和抽象，再加上简化、近似和概括，形成了现实世界的模型。如果这些模型可以数字化，我们就可以获得计算机模型。随后可以应用数学方法来获得预测，并可以再次将其与（独立）实验数据进行比较，以验证或伪造模型。

图 1 计算土壤科学涉及现实世界数学模型的制定和测试。

创建土壤成分分子模型的主要原因是分子是最小的实体，最终负责几乎所有物理过程的行为。只有在分子水平上才能真正了解土壤的性质和过程。然而，在现实世界中获得的实验数据包含的有关单个分子行为的信息非常少。相反，这些数据代表了许多复杂分子和比典型分子运动更长的时间尺度的平均值。为了获得对相关过程的可视化和深入理解，人们可以求助于分子模型。因此，值得注意的是，计算建模和现实世界实验在对现实世界的描述中是互补的。宏观特性可以用现象学的方式描述，物理基础可以从非常简化的模型中理解。主要挑战之一是弥合现实世界实验与模型之间的空间和时间尺度差距。换句话说，确保模型构建中所做的简化和近似适合人们想要理解的物理过程的各个方面。

分子建模方法

本节简要总结了适用于土壤科学的计算化学的分子建模方法。详细信息可以在许多优秀的教科书和文献评论中找到。

根据人们愿意进行的近似和简化，可以构建不同分辨率级别的各种模型。这些模型在所处理的基本粒子方面有所不同。图 2 给出了单分子分子模型的三个相关示例。

图 2 同一有机分子的三种表示。

一般来说，分子建模包括分别基于 (a) 量子化学 (QC) 和 (b) 力场 (FF) 方法原理的两组基本方法。 QC方法将系统描述为一组相互相互作用的原子核和电子，并且可以通过SE的近似解来获得有关系统的完整信息。在 FF 方法中，经典粒子表示由相互作用的粒子（例如，原子或代表官能团或原子集的较大珠子）组成的模型系统，主要任务是找到能够描述势能的适当的、相对简单的分析表达式。所研究系统的能量超曲面。 FF 中考虑的最小自由度不再是电子，而是我们用以某种方式相互连接的整个原子来描述系统。这意味着我们不再能够破坏化学键。在某种程度上，我们试图捕捉力场方程中电子的平均效应，以对模型进行更粗略的描述。我们可以继续使我们的描述更加粗略，并尝试对额外的自由度进行平均（见图 2）。我们需要捕捉特定 FF 贡献中被忽略的自由度的平均影响。这方面的例子是以隐式方式描述溶剂存在的 FF，或者其中基本粒子是代表多个原子（例如整个官能团或一组 4-5个水分子）的珠子的 FF。优点可能是显式计算的自由度较少，从而减少了计算工作量，但代价是描述中丢失了细节。此类 FF 通常使用与下面将要描述的功能非常相似的功能，但不会明确讨论。然而，决定什么级别的描述最合适是任何建模工作中的关键，提出了如下问题。电子自由度是否必要，或者系统的原子描述是否足够？自由度是否可以进一步降低，或者如果我们使描述更加粗糙，我们会失去相关细节吗？以下各节更详细地讨论 QC 和原子 FF 方法。

量子化学图 3 显示了 QC 方法的基本分类。量子化学的核心是SE，它完整地描述了由相互作用的电子和原子核组成的系统的空间和时间演化。从数学上来说，SE 是一个二阶偏微分方程。其非相对论时间无关形式是

其中Hb是微分哈密顿算子，E是总能量，C是系统的多体波函数。哈密顿算子是动能算子和势能算子的和

其中 mi 是第 i 个粒子（电子或原子核）的质量，r2 是拉普拉斯算子，V(R,r) 是描述表示所有 ne 电子和所有 nN 原子核的库仑相互作用的势能的算子。 R 和 r 分别是原子核和电子的位置向量。因此，方程中的总能量E。 1 是所有电子和原子核的动能以及所有电子 (e-e)、原子核 (NdN) 以及电子与原子核(e-N) 之间的相互作用能之和（方程 3）。

波函数C的存在是量子化学的假设之一。波函数的平方被解释为在构型空间中找到电子的概率。一般来说，多体系统的 SE 的精确解是不可能的，实际的解决方案需要近似值。最常见的是玻恩-奥本海默 (BO) 近似，它分别假设原子核和电子的 SE 解，因为电子运动比核运动快得多（原子核比电子重1830 倍）。因此，电子波函数仅在参数上取决于原子核的位置（Hb(r,R)！HbBO(r|R)；TN 1/4 0，VNN 是方程 3 中的参数）。接下来的两个近似导致实际解决方案是（a）变分原理的应用和（b）将多电子波函数表达为单电子波函数的乘积（Hartree-Fock方法，HF）。变分原理假设我们选择一个取决于一个或多个参数 p, C(r|R,p) 的试验波函数。通过改变这些参数，可以找到 E[C]（特征值）的最小值。换句话说，要满足驻点的条件，应满足以下条件。

如果 C 是精确的，那么解就是任何其他 C 的精确能量，E[C] Eexact。

图3 量子化学方法的分类示意图。

波函数方法

HF 方法的概念基于“独立粒子模型”的一种特定方法，这意味着试验波函数表示为单电子波函数 ci（称为分子轨道）的乘积。

CHF 应满足泡利不相容原理（如果两个电子排列，符号就会改变）。 HF 解决方案意味着每个单独的电子在所有剩余电子的平均场中运动，并且忽略电子运动的相互相关性（平均场模型）。

对于实际的解决方案，轨道波函数用一组辅助函数（称为原子轨道 - 基集）表示为

其中分子轨道 ci 表示为 n 个原子轨道 jm 的总和（m 从 1 到 n），cmi 是未知的线性膨胀系数。 jm 代表第 i 个分子轨道的基组。波函数相对于这些系数的变化导致了 Hartree-Fock Roothaan 非线性方程组

其中 F 是 Fock 算子 (FO)，ei 是 Fock 算子的期望值，代表第 i 个轨道中电子的平均能量，系统的总能量是所有轨道能量 Etot ¼ P i ei 的总和。

FO 取决于其自身的本征函数；因此，方程的解。 (7) 需要迭代方法——(a) 估计初始轨道系数！(b) 计算 FO！(c) 对角化 FO 以获得新轨道！(d) 计算 Etot！(e) 检查能量收敛——如果Etot 收敛，停止，否则返回步骤 (b)。

尽管 HF 解是近似值，但它涵盖了 >99% 的精确能量。不幸的是，缺失的部分（相关能，CE）可能会导致很大的误差，因为在化学中我们需要 1 kcal mol −1 的精度。因此，为了提高 HF 解的精度，需要开发能够在计算中包含相关能量的方法。这些方法（后 HF 方法）分为几组，例如 (i)配置相互作用 (CI) 方法、(ii) Møller-Plesset 微扰理论 (MPx) 方法和 (iii) 耦合簇 (CC) 理论方法。 CC 的形式包括单数、双数和非迭代三元组 (CCSD(T))，被认为是一种非常准确的方法，通常被称为量子化学中的“黄金标准”。

选择特定从头计算方法的决定主要受系统大小（电子数量，n）、要计算的属性、所需的计算时间和可用计算资源的影响。上面讨论的基于波函数的方法在计算上缩放为 n4 或更多；因此，系统的规模是一个重要因素。 QC 方法的一个特殊类别是适用于数千个原子系统的半经验和密度泛函紧结合 (DFTB) 方法。在半经验方法中，一些复杂的积分被经验参数取代，通过缩放 n2-3 大大减少了计算时间；然而，在许多情况下，这样做的代价是准确性的降低。

密度泛函理论—基本原理

本节简要介绍基于密度泛函理论（DFT）的量子化学第二组原理。与后 HF 方法相比，基于 DFT 的方法由于其经济性和效率而非常受欢迎，因为它们随 n3 扩展。因此，这些方法适用于由数百个原子组成的大分子系统。除了 HF 和 post-HF 方法之外，系统能量 E(r) 表示为系统三维电子密度 r 的函数。该方法出现于 20 世纪 60 年代，基于两个 Hohenberg-Kohn 定理和实用的 Kohn-Sham 方法。

第一个定理假设电子密度完全决定哈密顿算子，从而决定系统的所有属性（包括能量）。Hohenberg-Kohn-Sham (HKS) 方法中的总能量泛函可表示为

其中T[r]和Eee[r]是动能和电子-电子相互作用的未知泛函，F[r]是通用DFT泛函。方程中的最后一项。 (8) 表示电子与有效外部电势的相互作用。

第二个定理声称能量密度泛函是变分的，这意味着它相对于电子密度dr(r) 的变化具有最小值。

这两个定理意味着存在一个通用的能量密度函数 E[r]，如果已知，则可以根据电子密度变化来计算精确的基态密度和能量。

对于实际的解决方案，通用泛函被重新表述为

其中 J[r] 是Hartree（经典静电斥力项），EXC[r] 是包含一切未知的交换相关能。 DFT 解决方案的成功在于找到动能和交换相关能项的正确表达式。

例如，对于一个虚构的非相互作用电子系统，动能泛函可以表示为 n 个单电子波函数（Kohn-Sham 轨道）的单个行列式，fi：

使用这种近似，电子密度可以表示为

类似地，与 HF 方法一样，这种 HKS 重新表述会产生描述有效局部势中非相互作用粒子的非线性方程

其中 ei 是相应 KS 轨道 ji 的能量。实际解决方案以迭代方式完成，类似于 HF 解决方案。

DFT 理论的主要问题是交换能和相关能泛函的表达。这导致了众多解决方案的开发，从最简单的局部密度近似（LDA）开始，通过广义梯度近似（GGA）方法（包括电子密度梯度到函数形式），再到混合和元GGA方法。从 GGA 理论的众多泛函中，我们可以提到流行的泛函，例如 PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)、PW91 (Perdew-Wang 1991) 或 BLYP (Becke-Lee-Yang-Parr)。有关 DFT 泛函的详细信息可以在许多教科书中找到。在混合泛函中，化学界最流行的是 B3LYP，它使用可调参数将 HF 精确交换与 DFT 交换相关性混合在一起。它的流行源于在许多化学系统的预测特性方面提供了相对较高的准确性。从 DFT 理论诞生之初，人们就发现 DFT泛函经常无法预测电荷转移、激发态或弱色散相互作用等性质。主要原因是无法解释非局域电子相关效应。因此，处理这个问题的 DFT 泛函得到了系统的发展。这项工作在多个理论层面带来了新方法——从纯经验修正到标准 DFT 泛函，再到从第一原理导出的严格色散泛函。因此，DFT 方法实际应用的主要信息是理解基本原理、特定 DFT泛函的限制精度及其对于建模系统的化学性质的适用性和适用性。

力场方法

我们上面提到了玻恩-奥本海默近似，它指出，从电子的角度来看，原子核似乎静止不动，而它们周围的电子云会瞬间调整。因此，原子核的位置是哈密尔顿算子的参数，并且所得的电子能量是原子核坐标的函数。给定原子核的特定配置（它们的位置），电子将立即调整，从而产生一定的能量。这为我们提供了核坐标和系统能量之间的直接联系。如果原子核处于不利的构型，则电子无法在其周围调整，这将导致相对较高的能量，而处于有利构型的分子将导致较低的能量。从原子核的角度来看，玻恩-奥本海默近似意味着它们根据电子给出的势能移动，并且是原子坐标的函数。

电子波函数和相关能量的计算可能在计算上要求很高，但在电子自由度很重要的情况下它们至关重要。例如，如果人们对激发电子态的化学反应（例如，研究荧光）或电子转移反应感兴趣，则应明确考虑电子。然而，在许多系统中，我们对分子的行为感兴趣，但并不是特别对电子自由度感兴趣。然后，我们可以尝试用一个简化的方程来近似分子系统的势能，该方程捕捉了电子自由度的平均效应。这种近似就是我们所说的力场（FF），它通常涉及描述原子核所经历的势能的某些方面的各种能量术语。 FF 能量的计算通常比求解 SE（方程 1）快几个数量级，因此可以针对更多数量的粒子进行计算。

力场将总势能 Vpot(r) 定义为原子坐标 r 的函数。单个粒子 i 的位置用三维矢量 ri 表示。 Vpot(r) 可以写成各种贡献的总和，例如

通常区分键合相互作用 Vbonded(r) 和非键合相互作用 Vnonbonded(r)。顾名思义，键合相互作用来自以某种方式相互结合的原子之间的相互作用，而非键合相互作用表示原子之间通过空间而不是通过某些化学键的相互作用。键能项和非键能项本身又是下面将概述的各种更具体项的总和。可以添加额外的 FF 项来对特定方面进行建模。特定力场的定义包括我们近似分子势能所需的一切。这意味着力场由所使用的函数形式的详细描述以及从原子坐标计算能量所需的所有参数组成。

键合相互作用通常进一步分为与键拉伸、键角弯曲、扭转二面角旋转和平面外或不适当的二面角项相关的贡献，非键合相互作用表示原子之间通过空间而不是通过某些集合的相互作用的化学键。键能项和非键能项本身又是下面将概述的各种更具体项的总和。可以添加额外的 FF 项来对特定方面进行建模。特定力场的定义包括我们近似分子势能所需的一切。这意味着力场由所使用的函数形式的详细描述以及从原子坐标计算能量所需的所有参数组成。

键合相互作用通常进一步分为与键拉伸、键角弯曲、扭转二面角旋转和平面外或不正确的二面角项相关的贡献，

大多数力场通过谐波势近似与单键相关的势能，如

其中 Ki b 是简谐力常数，bi 0 是最佳键长。这些是该力场项的参数，bi(r) 是可以根据原子坐标计算的实际键长。债券的自由度很高，波动很小。假设平均能量为RT（室温下为2.5 kJ mol−1，R为理想气体常数8.31446261815324 J K mol−1 ），力常数为0.33 106 kJ mol−1 nm−2 ，例如脂肪族碳-碳键，方程中的调和函数。 (15) 可以波动约 0.004 nm：

因此，可以预期的典型波动为千分之一纳米。单个波动的相关周期约为 10 fs。

对于单个键角的势能，大多数力场再次使用谐波势

其中 Ki y 是谐波角弯曲力常数，yi 0 是最小能量角值，yi(r)是实际角度，可以根据分子构型计算。在室温下，对于有机分子的典型角度，预计波动范围为 5-10。

由三个键 i–j–k–l 顺序连接的四个原子将产生扭转轮廓，对应于围绕 j–k 键的旋转。作为扭转角 j 的函数的势能将是一个周期函数，因此基于余弦的函数形式似乎是一个明智的选择。一种常见的形式是

其中 Ki j 是力常数或半势垒高度，mi 是扭转项的重数，它决定了沿整圈观察到的最大值和最小值的数量，di 是相移，通过它我们可以确定，如果零度角应该是势能的最大值或最小值，并且 ji(r) 是二面角的实际值，可以从原子坐标计算出来。它可以定义为原子 i、j 和 k 的平面与原子 j、k 和 l 的平面之间的角度。

为了确保应保持平面或四面体排列的四个原子的适当配位，可以包括平面外或不正确的二面角项。坐标 x 用于定义空间排列，然后可以使用谐波势能项来强制执行：

方程中的非键相互作用。 (13)，理论上适用于所有原子对，由非极性相互作用 Vnonpol(r) 和静电相互作用 Velec(r) 组成，这样我们可以写

非极性（色散）相互作用通常近似为 Lennard-Jones 势：

其中 eij 是最小能量距离处相互作用的井深，sij 是势能过零（即从吸引转变为排斥）的距离，rij 是粒子 i 和 j 之间的距离。

静电相互作用由库仑定律给出

其中e0是真空的介电常数，e是介质的相对介电常数，qi和qj是粒子i和j的部分电荷。静电相互作用能量以 1/rij 衰减，这意味着这种相互作用的作用范围比非极性相互作用要大得多。通常，超过例如 1.4 nm 距离的非极性相互作用通常会被忽略，而对于静电相互作用，这将是过于粗略的近似。长程效应可以通过使用反应场贡献以平均场方式包含在内，

其中 Rrf 是我们应用的反应场截止，Crf 取决于截止之外介质的相对介电常数 erf和逆德拜屏蔽长度 krf，

或者，通过应用周期性边界条件，可以明确地考虑凝聚相系统的长程相互作用。然后，无限周期晶格上的静电势可以通过晶格和方法（例如 Ewald 求和）或其变体（例如粒子网格Ewald (PME) 或粒子 - 粒子 - 粒子 - 网格 (P3M) 方法）来近似。然而，这些方法可能会引入人为的周期性，从而影响计算结果。

力场参数化

对于上一节中描述的所有势能项，都涉及 FF 参数。这些参数对于给定分子、给定环境和给定热力学边界条件可能是特定的。由于确定给定系统和条件的所有 FF 参数是不可行的，因此我们倾向于依赖许多 FF 参数的可传递性。丁烷分子中的碳-碳键的振动可能与戊烷中的碳-碳键的振动没有太大不同。目的是获得一组可用于尽可能大的分子系统的参数。因此，FF 参数通常源自较小的分子，然后应用于较大的分子系统。为了便于参数的选择，该集合应保持尽可能小，并避免过度拟合的风险，因为可能没有足够的数据来参数化，例如，不同原子类型中所有可能的原子类型对的非极性参数。化学环境。

此外，一个势能项的参数选择可能会强烈影响另一势能项的参数选择。例如，非极性相互作用和静电相互作用紧密耦合。它们都源自一个模型，其中一些原子核周围的电子云控制非键相互作用，并且在某种程度上，有多少非键相互作用能量由非极性相互作用代表，有多少非键相互作用能量由静电相互作用代表，这在某种程度上是一个选择问题。 FF 参数的这种强烈的相互依赖性对力场的参数化提出了相当大的挑战：所有参数都需要自洽地确定，并且最好能导致可转移官能团的描述。

文献中描述了许多不同类型的力场。对于生物分子系统，可以选择 AMBER、CHARMM、GROMOS、OPLS 等，并且每种系统都有不同的参数集或版本。对于矿物系统（特别是铝硅酸盐），已衍生出 ClayFF。当人们需要对从未在所选力场中描述过的分子进行建模时，很容易“借用”另一个力场的参数。参数之间强烈的相互依赖性通常会导致参数组合不良，无法协同工作。它可能会导致分子扭曲，或者缺乏相互作用应产生的特性，例如氢键。

最后，在力场参数化中使用的模拟设置（例如静电参数、截止值）应被视为力场的组成部分，并且可能进一步限制力场和参数集之间参数的可传递性。

土壤科学应用示例

大多数土壤由大团聚体组成，而大团聚体又由较小的微团聚体结构组成，这些微团聚体结构包含成土过程中相互联系的矿物、有机和生物材料。众所周知，SOM-SOM、SOM-矿物和矿物-矿物相互作用引发复合建筑单元的堆积，从而引发微聚集体形成过程。给定聚集体中成分的巨大多样性提供了与土壤功能密切相关的结构，例如碳储存或环境中养分和污染物的命运。

腐殖质 (HS) 可以被认为是 SOM 的主要成分。因此，它们可以在重要的土壤功能中发挥关键作用。人们提出了多种模型来代表 HS。这些模型要么考虑假设分子的存在，其组成类似于土壤基质有机部分中观察到的官能团，要么考虑相互作用的活性位点，例如作为长烃链一部分的亲水基团。这些模型已成为处理可能的结构安排或描述相互作用机制（例如 SOM 聚合）的基础。此处，阳离子，特别是那些具有高离子势 (z/r) 的阳离子，例如 Mg2+ 和 Ca2+，通过与主要由羧酸根基团代表的带负电位点的静电相互作用，对聚集有显着贡献。同样，建模还可以描述 SOM 和溶解有机物 (DOM) 与中性外源化合物（例如五氯苯酚、莠去津和二氯二苯基三氯乙烷 (DDT)）形成的复合物，其起源于分散力和氢键（h 键）然后被检测为它们暂时保留在土壤中的主要因素。

图4 NEXAFS（近边X射线吸收精细结构）结合STXM（扫描透射X射线显微镜）测定的Nandi森林（肯尼亚）土壤微组合中碳含量的分布。颜色代表不同的官能团。

土壤矿物质决定环境中的输送、扩散、径流、淋滤或挥发过程。另一方面，土壤矿物质在化妆品和制药应用的材料科学中也很重要。目前，有一些模型能够描述土壤矿物质的水合晶体结构及其与水溶液和生物分子化合物的界面。例如，人们已经做出了许多努力来利用 FF-MD 来表征粘土矿物表面，这也是有机矿物复合物建模的起点，而有机矿物复合物对于土壤中 SOM 的稳定至关重要。

土壤有机质建模—维也纳土壤有机质建模器

腐殖质 (HS) 是土壤中最稳定的化合物之一。它们的组成和三维结构对于土壤基质的吸附过程及其功能都具有决定性作用。维也纳土壤有机物质建模器 (VSOMM) 可以根据固态和液态 13C生成成分、官能团和结构各异的凝聚相模型核磁共振（NMR）碳分布。 Modeler 使用构建块的概念作为基本单元来创建 HS 样本（图 5），类似于生物化学中的氨基酸来组装更复杂的结构。目前，建模器使用包含 54 个构建块的数据库，这些构建块可以具有一个或多个以下官能团：羰基-C、羧基-C、O-芳基-C、芳基-C、二-O-烷基-C、O -烷基-C、甲氧基-C和烷基-C。

在天然有机质中，广泛研究的风化腐殖酸（LHA）经常被用作模型，因为它的特点是HS含量高，尤其是腐殖酸（HA）。由此产生的模型表明，LHA 的水合水平（图 6）会影响土壤基质内分子的流动性，以及由于 h– 的复杂网络而影响样品的粘度和密度。债券形成。

HS 的亲水位点含有羧基和酚官能团，这赋予它们酸性特征，因为它们可以释放质子。由于大多数酸度在 pH 值低于 7 时会发生反应，因此除酸性最强的土壤外，HS 在所有土壤中都带有净负电荷。 HS 负电荷、HS 和常见土壤阳离子之间的静电吸引力导致阳离子桥的形成（图 7）。这些配位络合物被分类为：如果配体（HS）和金属阳离子直接相互作用，则为内球络合物（ISC）；或外球复合物（OSC），如果它们通过溶剂（例如水分子）相互作用。

图 5 两个结构单元连接在一起形成 HS 分子的组装过程。

图 6 具有两个水化水平的土壤基质方案。风化煤作为橙色棒，水作为蓝色表面。

图 7 羧酸盐基团和 Ca 2+ 阳离子之间的内球复合物(ISC)、二齿复合物 (b)、单齿复合物 (m) 和外球复合物(OSC) 的示意图。 HA 为棒状，阳离子为球状（紫色），水分子为球状和棒状（红色和白色），距离以埃为单位。

配位对的稳定性取决于形成的复合物。与只有一个原子配位的单齿 ISC 不同，二齿 ISC 具有两个配位的氧原子，是最稳定的。相反，OSC 由于被溶剂分离而表现出最低的稳定性，因此增加了分散聚集体的可能性。这表明超分子聚集体的形成是阳离子和HS之间相互作用的结果。阳离子的存在促进的聚集机制与针对乳液和胶体制定的 DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) 理论有关。

SOM 与活性矿物表面的相互作用

几十年来，人们一直认为稳定的有机物主要由所谓的 HS（较大的复杂分子）组成。人们认为，土壤中有机物质的微生物降解能力因其化学结构（化学不顺应性）而变化很大。然而，在本世纪初（Schmidt 等，2011），人们越来越认识到复杂分子（如木质素）和小分子（如糖或蛋白质）的降解速率非常相似。同时，与反应性矿物表面的相互作用已被建立为土壤中有机分子稳定的新解释模型。因此，通过分解产物与粘土矿物和氧化物的结合，植物残体分解成二氧化碳的速度减慢；稳定的有机物池正是通过这种机制创建的。

在土壤发育过程中，通过物理、化学和生物过程在土壤中形成微团聚体。在此过程中，会产生额外的表面，并且聚集对土壤功能（例如持水能力或养分和污染物的保留）产生重大影响。该过程的一个重要部分是有机矿物复合物的形成。

这些有机矿物聚集体主要通过疏水性和氢键相互作用来稳定；然而，离子交换、阳离子桥和介电环境也发挥着重要作用。粘土矿物表面（例如蒙脱石（100））基底表面具有负电荷，这是由于其基底表面结构上诱导的比原始阳离子电荷更低的阳离子的同构取代。这些带负电的层促进带正电的物质（例如反离子）的吸附，从而产生正表面电荷效应。其他带正电的物质可以与表面上的反离子竞争，从而导致离子交换。如果抗衡离子层吸引带负电的物质，例如 HS，它们会通过阳离子桥（ISC 和 OSC）吸附在表面上。

另一方面，不表现出净电荷的表面，例如高岭石的基底表面，介电环境优先。通过仿真，可以对两种类型的周围环境进行建模，这些环境具有不同的介电特性，从而影响 SOM 吸附机制。纳米孔腔（周期性）模型可以通过在垂直于暴露表面的方向上无限次复制模型层来极化浸没环境（例如水分子）（图8A），而平板模型则假设单层无限次环境非偏振的表面（图 8B）。

两个模型均显示 SOM 通过氢键吸附在高岭石的基底表面；然而，极化环境促进了超分子聚集体的分解，并随后促进了单个分子在表面上的分散（图9）。分离的 HS 分子被迫到达氧化铝八面体片的表面，而阳离子则被迫到达高岭石的硅氧烷表面。

与聚集体不同，分离的分子具有更大的流动性，使它们能够有效地分散在表面上直至饱和。相反，非极化模型通过阳离子桥聚集分散的分子，有利于聚集结构。这些观察结果可以解释 SOM 作为由溶液中的阳离子桥和氢键聚集的超分子聚集体的行为。一旦 SOM 与土壤矿物质接触，就会被吸附。当环境极化时，如在纳米孔内，SOM 分解成单独的成分，分子分散，将 SOM捕获在纳米孔内。

图8 周期模型的高岭土-水界面(A)；和板模型 (B)。

图9 吸附的超分子有机聚集体（A）和分散在高岭石基面（Al-OH八面体层）上的单个HA分子（B）的快照。

有机污染物与矿物表面和有机物的相互作用

人们特别关注农药、抗生素、药品、多环芳烃和石油成分等污染物的归宿，因为它们对生态系统具有潜在影响。了解吸附过程以及有机分子与矿物表面和有机物的相互作用的机制是修复过程应用的关键点。

草甘膦因其对杂草的广谱选择性而成为最广泛使用的除草剂之一。然而，由于分解产物的毒性、渗滤到水源以及土壤中的滞留，长期施用可能会产生不利影响。草甘膦和 1:1 粘土矿物（例如高岭石）之间相互作用的主要机制是通过氢键，氢键代表了配合物形成的前体阶段。草甘膦与氧化铝八面体片的表面相互作用，形成尽可能多的氢键，即与其平行的氢键（图 10）；尽管如此，它也能够通过其 COOH 和 PO(OH)2 位点相互作用。

此外，溶液的pH值影响吸附强度。在中性状态下，草甘膦 (pH < 2.3) 在高岭石 (DG ¼ -5 kJ mol-1 ) 上的吸附较弱，而阴离子草甘膦 (2.3 < pH < 6.0) 则表现出更强的吸附 (DG ¼ -14 kJ mol−1 ) 1）由于其离子性质。当草甘膦位于纳米孔腔内时，这种行为会大大增强。相比之下，中性草甘膦的吸附强度不受极化环境的影响，但某些自由度受到限制。

图10 溶液中的中性草甘膦与高岭土Al-八面体层接触的示意图。

图11 酚在风化腐殖酸(LHA)介质和真空中的吸附自由能的热力学循环。该模型代表溶质-介质完全相互作用的形式 (L 1/4 0) 和非相互作用的形式 (L 1/4 1)。

与土壤矿物质类似，SOM 可以将污染物纳入其基质中。这种吸附能力取决于 SOM 的组成和三维结构，以及水含量、pH 溶液和阳离子含量等环境变量（图 11）。众所周知，与 SOM 相关的水会增强或减弱吸附潜力，然而，小化合物会影响 SOM-水相互作用，也会影响其水合状态。这些相互作用主要由极性相互作用（即静电相互作用和氢键）以及吸附剂和水分子之间的疏水部分控制。

水合 LHA 上山梨酸盐分子的吸附自由能表现出与水合自由能相似的值，这归因于山梨酸盐分子对水斑的优先位置。这种行为解释了为什么吸附剂的吸附很大程度上取决于土壤颗粒的位置。

结论与展望

几十年来，分子建模和模拟一直在化学科学中频繁使用。例如，很难想象当今的药物开发没有它。过去几十年来计算机性能的巨大进步使得能够在相对较短的时间内模拟相对较大的系统。这些方法的强大性能使得对非常复杂的系统（例如土壤有机质或一般土壤基质）进行建模变得越来越可能。如今，土壤科学在多个方面受益于建模方法的发展。从头算方法能够计算原子数量不断增加的系统，因此可以获得独立于实验的结果。 FF 方法可以处理具有多个分子的大型系统，是实验系统的重要桥梁。 MM 的结果可用于解释和讨论实验数据，因为土壤中重要的许多相互作用无法通过实验重现必要的细节。本章以一些相对复杂的系统为例，包括土壤中的有机矿物复合物。 VSOMM 等工具现在提供了关于表征土壤有机质的复杂结构和相互作用的全新视图，与已知的实验知识一致。这里介绍的有机矿物相互作用表明了 MM 未来的巨大潜力。土壤研究中的许多“热门”主题，例如 SOM 稳定性、不可萃取有机污染物的结合机制或一般土壤中污染物的分子相互作用，都是当今和未来将从 MM 方法中受益匪浅的研究主题。