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摘 要：为探究碳纤维在缠绕工艺中纤维性能转化率的影响因素，对三种T800 级碳纤维进行了 NOL 环性能测试，研究了缠绕张力对环氧树脂基复合材料力学性能及纤维性能转化率的影响，进一步测试了缠绕损伤纤维的力学性能及微结构参数。结果表明：缠绕张力变化引起了 NOL 环纤维含量、孔隙率、拉伸性能及破坏模式的变化；采用 X 射线衍射、拉曼光谱、小角 X 射线散射表征了纤维的结晶结构、石墨结构完整程度及微观缺陷，发现缠绕损伤纤维微晶结构参数未发生明显变化，故纤维拉伸模量下降较少；张力增大，损伤纤维孔洞缺陷增多，导致纤维和复合材料拉伸强度下降；进口纤维较国产纤维有更高的性能转化率，在相同张力水平下纤维损伤较小。 本研究针对两种国产 T800 级碳纤维和一种进口 T800 级碳纤维，研究缠绕工艺不同张力下三种碳纤维聚集态微观结构的变化及其对碳纤维性能的影响，研究缠绕成型复合材料 NOL 环的力学性能，分析碳纤维缠绕过程中结构变化对复合材料中纤维性能转化率的影响。 碳纤 维 丝 束 包 括 GC800A-12K、GC800B-12K 和 T800SC-24K 三种中模高强纤维，均为干喷湿纺法工艺制备的 PAN 基碳纤维，碳纤维力学性能和物理性能见表 1。树脂体系包括环氧树脂E-51（蓝星化工新材料股份有限公司）、环氧树脂 EGA-90（上海华谊树脂有限公司）、固化剂甲基纳迪克酸酐（上海华谊树脂有限公司）。 
NOL 环依据标准《GB/T 1458 纤维缠绕增强塑料环形试样力学性能试验方法》进行试样制备及性能测试，NOL 环实验是一种评价缠绕成型复合材料综合性能的测试方法，因其试样通常仅需在小型缠绕机上即可完成制备，制样测试过程较为简便，成本较低，因此常用 NOL 环实验评价缠绕成型工艺的材料性能。 本论文采用的 NOL 环制备方法为组合的单环模具制样，NOL 缠绕模具由大小圆盘交替装配在芯轴上组合而成，圆盘之间通过螺栓紧固，大圆盘半径为 78 mm，厚为 10 mm，小圆盘半径为75 mm，厚度为 6 mm。GC800A、GC800B 纤维制备缠绕张力为 40 N、50 N、60 N、70 N 和 80 N五种不同缠绕张力的 NOL 环拉伸试样，T800SC纤维制备缠绕张力为 80 N、100 N、120 N、140 N和 160 N 五种不同缠绕张力的 NOL 环拉伸试样（丝束单丝根数为国产纤维的 2 倍，故张力为国产纤维的 2 倍），为便于表示，将三种纤维 NOL环样品依缠绕张力由小到大依此编号为 1、2、3、4、5；缠绕时控制环境温度为（25±3）℃，相对湿度为（35±5）RH%。固化工艺制度为：室温升温至 110℃，恒温 2 h，继续升温至 150℃，恒温 4 h，随后随炉降温，取出 NOL 环模具，将芯模拆分成圆盘，脱模，即可得到 NOL 环试样；将脱模后 NOL 环使用砂纸对其表面打磨，使表面平整。 依据标准 GB/T 1458 方法采用万能力学试验机（美国 Instron 公司）进行 NOL 环拉伸性能测试；沿垂直于纤维方向截取一段试样，封入金相，使用金相显微镜观察 NOL 环截面并计算纤维体积分数及孔隙率。纤维性能转化率依据下式计算。 
使用 X 射线衍射（XRD）、小角 X 射线散射（SAXS）和拉曼光谱表征纤维在缠绕前后微结构参数变化，缠绕损伤纤维取样方法：在制备NOL 环试验的基础上，将经过不同张力缠绕在NOL 环模具上的纤维收集，并进行微结构测试。石墨结构中相邻碳网平面内的碳原子在相反方向发生强振动，在 1580 cm-1 附近会出现强共振峰，称之为 G 峰，G 峰强度可用来表征碳纤维中sp2 杂化键的完整程度，而对于石墨化程度较低的碳石墨材料，除了 G 峰外，还会在 1358 cm-1 附近产生一个 D 峰。这是因为其取向度低、石墨微晶不完整、结构缺陷多、边缘不饱和碳原子数目多而引起的。常用两者的相对强度比值 R（ID/IG）来判断碳纤维石墨化程度和石墨结构完整程度。R 值越 小 ， 其 石 墨 化 程 度 越 高[18]。使 用 日 本HORIBA 公司生产的 LabRAM HR Evolution 高分辨激光拉曼光谱仪对纤维进行石墨化程度表征；测试时将纤维丝束两端粘贴在载玻片上，激光源波长为 532 nm，光谱范围为 500 cm-1到 3000 cm-1，共焦针孔尺寸是 100 nm，物镜倍数为 50×，物镜数值孔径（NA）为 0.5，光斑大小为 1.298 μm，扫描次数为 4，总扫描时长为 54 s。晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，当一束单色 X 射线入射到晶体时，由于晶体内部原子间的距离与 X 射线波长相当，X 射线会在晶体中产生散射。这些散射的 X 射线相互干涉，在某些方向上产生加强或减弱的现象，形成特定的衍射图案。通过分析衍射图案的位置、强度和形状，可以确定晶体的结构、晶格常数以及晶体中原子的位置和排列等信息。沿碳纤维赤道扫描可得到碳纤维石墨微晶层间距 d002 和堆叠尺寸 Lc，沿纤维 100 面的子午扫描可得到表观晶粒尺寸 La，002晶面方位角扫描可得到取向度 П。层间距 d002 由布拉格定律计算，微晶尺寸 La 和 Lc 由 Scherrer 方程（3）计算。使用瑞士 Bruker 公司生产的 D8 DISCOVER二维 X 射线衍射仪对纤维石墨化结构进行表征；测试条件为：Cu 靶，波长为 0.154184 nm，扫描电压为 50 kV，扫描电流为 1 mA，0.5 mm 准直管，扫描范围为 20°~80°，步进式扫描，步长为 20 度，单步时间 30 s。PAN 基碳纤维的结构可近似看作由沿纤维轴高度取向的乱层石墨微晶和微孔洞组成的二相体系。小角 X 射线散射是一种常用的、简易而不具破坏性的表征材料内部孔洞结构的有效手段。X射线与物质发生相互作用时会被吸收或散射，当发生弹性散射时，X 射线在小角度的散射信号能够反映样品的电子密度不均匀性。孔洞结构即是非常典型的电子密度不均匀结构。小角 X 射线的角度和强度与孔洞的尺寸、形状和分布有关。一般来说，孔洞越大，散射角度就越小；孔洞越小，散射角度就越大。通过测量这些散射的角度和强度分布，可以得到样品中孔洞的尺寸和分布的统计性信息，即纤维孔洞的回旋半径 Rg 和分形维数 D，是一种研究碳纤维微孔洞的重要测试手段。使用法国 Xenocs 公司生产的 Xeuss 3.0 HR小角 X 射线散射仪对纤维孔洞信息进行表征；测试条件为：Cu 靶，波长为 0.154184 nm，扫描电压为 50 kV，扫描电流为 0.6 mA，光斑尺寸为 0.9mm。使用 Foxtrot 软件对小角 X 射线散射数据进行处理，根据 Guinier 公式:选取了两种国产 T800 级碳纤维以及一种进口T800 级碳纤维在不同张力下制备 NOL 环。三种纤维不同缠绕张力下制备的 NOL 环纤维体积分数及孔隙率见图 2、3。随着缠绕张力的增大，每层纤维之间挤出的树脂更多，富树脂区域也逐渐变小，三种纤维的纤维体积分数也逐渐增大，且在较低张力时的增大幅度要高于高张力的增大幅度，即缠绕张力的增大对 NOL 环纤维体积分数的提高作用越来越小；复合材料制件中的孔隙主要形成原因是在加热固化过程中，内部的水分及空气未及时排出，而张力的增大，在缠绕过程有利于气体的排出，从而其孔隙率随缠绕张力的增大而逐渐减小。NOL 环拉伸破坏模式有（1）散环式、（2）分段式以及（3）散环、分段混合式破坏三种。如图所 4 所示。三种 T800 级碳纤维拉伸性能及破坏模式如表2 所示。整体来看，国产 GC800A 纤维的 NOL 环拉伸 强 度 要 高 于 另 外 两 种 纤 维 ， 这 是 因 为GC800A 纤维本身的复丝拉伸性能要高于另外两种纤维的拉伸强度，在制备成 NOL 环后，其强度也高于另外两种纤维；国产 GC800B 纤维的 NOL环拉伸模量要高于另外两种纤维的模量，这与GC800B 纤维自身的模量较高有关；进口纤维T800SC 强度 与 GC800B 较为 接近 ， 模 量 与GC800A 纤维较为接近，但其在制备的 NOL 环拉伸强度高于 GC800B 纤维，模量高于 GC800A 纤维，表明进口纤维较国产纤维在复合材料中有更高的性能转化率。破坏形式的差异与纤维/树脂界面强度有关，例如对于 GC800B 纤维，当界面强度较低时，拉伸 NOL 还未完全破坏，部分纤维与树脂界面已经破坏，不能共同承载拉力，并逐渐导致附近纤维发生断裂破坏，最终形成散环式破坏，此时拉伸强度较低；当缠绕张力增大时，纤维与树脂界面强度提高，每层纤维可共同承载拉力，当有纤维发生断裂破坏时，裂纹沿着树脂基体迅速发生扩展，导致 NOL 环整体发生脆性断裂，最终形成分段式破坏模式；而当缠绕张力进一步增大时，一方面 NOL 环树脂含量下降，导致界面强度有所下降，树脂传递应力作用变弱，另一方面，纤维损伤也随之增大，纤维强度离散性变高，因此纤维破坏形式复杂多样， NOL 环并非单一的散环破坏或是脆性分段破坏，破坏时能够吸收较多的能量。同种牌号纤维制备的 NOL 环，随着缠绕张力的增大，其拉伸强度也随之增大，且在较低张力时，NOL 环强度增大幅度要高于高张力时，这与不同张力下的纤维体积分数变化趋势一致，根据复合材料的混合定律，复合材料的力学性能主要受纤维自身强度及纤维体积分数的影响，因此初步推断 NOL 环在张力较大时拉伸性能提高幅度降低是受纤维体积分数所影响；拉伸模量随着缠绕张力的增大出现先增大后降低的趋势，推测是纤维在较大张力时摩擦受损，因此其模量有所下降。在碳纤维缠绕过程中，缠绕张力是影响缠绕成型质量的重要工艺参数之一，随着缠绕张力增大时，纤维与导向辊间的摩擦增大，纤维受到的损伤也会增大，而缠绕过程中纤维磨损是影响纤维强度转换的重要因素，为研究不同张力下纤维在缠绕过程中受到的损伤对复合材料性能的影响，测试分析了不同张力缠绕后碳纤维的性能。张力损伤后碳纤维复丝性能及密度测试结果如表 3～5 所示，可以看到，缠绕张力增大，纤维体密度基本不变，而纤维线密度因缠绕过程中的起毛断丝而随之减小。不同张力下纤维损伤强度变化如图 5～7 所示，由图可知，纤维模量随缠绕张力的增大而下降，但其下降并不明显，纤维拉伸强度随着张力的增大而下降，且性能离散度也随之增大。进一步依据式（8）计算不同工艺条件下考虑纤维性能损伤影响的 NOL 环的性能转化率。依据 NOL 环力学性能、纤维体积分数以及损伤纤维拉伸性能数据分析可知：缠绕张力的提高，一方面能提高复合材料中纤维体积分数和纤维在复合材料中的力学性能转化率，从而提高复合材料的力学性能；而另一方面，纤维损伤程度也随着缠绕张力的增大而增大，使得缠绕纤维的力学性能下降，从而降低复合材料的力学性能；两者共同作用而决定复合材料力学性能的变化趋势。取不同缠绕张力下的干缠纤维进行微观结构测试，测试碳纤维的石墨化程度、微晶结构和微观缺陷。拉曼测试和 XRD 测试结果如图 9~11 所示。由图可知，三种损伤纤维微晶结构参数随缠绕张力的增大几乎不变，说明纤维在缠绕过程损伤并未改变纤维的石墨微晶结构。纤维拉曼光谱测试结果表明，纤维在经过缠绕摩擦损伤后，其峰强比 ID/IG 对比未损伤纤维有所增大，且随着缠绕张力的增大，R 增大的也越多，峰强比 ID/IG 表征的是碳纤维中不完全结晶石墨微晶、结构缺陷等在碳纤维中的比例，因此碳纤维在缠绕损伤后，其内部结构缺陷、边缘不饱和碳原子含量增多导致纤维性能有所下降。损伤纤维 SAXS 测试结果如图 12～14 所示。对于 三 种 不 同 牌 号 的 T800 级碳 纤 维 ，GC800A 纤维的 R 值最低，即 D 峰相对强度较低，这表明纤维中石墨微晶完整程度较高，GC800A的拉伸强度也较其他两种纤维略高，不同纤维间R 值与拉伸强度呈反比关系；三种 800 级碳纤维的 002 晶面间距较为接近，GC800B 的微晶尺寸La 最小，T800SC 微晶尺寸 La 最大，随着碳纤维微晶尺寸 La 的增大，其纤维微晶结构也越完善，T800 级纤维中 T800SC 纤维的晶粒尺寸最大，而GC800B 纤维 最 低 ， 表 明 三 种 T800 级纤 维 中T800SC 纤维微晶完整程度最高，而 GC800B 纤维微晶完整程度最低；GC800A 与 T800SC 的堆叠厚度 Lc 较为接近，GC800B 纤维高于两者，而 PAN基碳纤维的模量与微晶堆叠尺寸 Lc 基本呈线形关系，这与三种纤维拉伸模量结果相符；三种 T800级纤维中，GC800A 纤维回旋半径最小，代表其微孔平均尺寸较小，相应的其拉伸强度也最大，显示了微观缺陷对纤维强度的重要影响。由测试结果可知，纤维取向度随缠绕张力的增大，其值几乎不变，而纤维取向度本质上是纤维内部石墨微晶的取向，此结果再次说明纤维结晶结构未受到缠绕磨损的影响；纤维的分形维数与回旋半径随缠绕张力的增大基本呈现上升的趋势，说明在纤维磨损后，其表面的孔洞更发达，则缠绕对纤维造成的损伤一方面表现在纤维起毛断丝，另一方面则是使得其孔洞缺陷变多；本节测试结果表明损伤纤维模量变化幅度较小，微晶结构参数也几乎不变，损伤纤维随张力的增大，其拉伸强度下降越多，孔洞回旋半径也随缠绕张力的增大而增大。测试结果表明 GC800A 损伤纤维回 旋 半 径 随 缠 绕 张 力 变 化 的 幅 度 较 大 ，GC800B 损伤纤维分形维数随缠绕张力变化的幅度较大，T800SC 损伤纤维微结构参数随缠绕张力的变化幅度较小，表现出了更好的缠绕工艺适用性。（1）采用三种干喷湿纺法 T800 级碳纤维和环氧树脂制备了五种不同缠绕张力条件的 NOL 环，随着缠绕张力的增大，其拉伸强度也随之增大，且在较低张力时，NOL 环强度增大幅度要高于高张力，这与不同张力下的纤维体积分数和孔隙率变化趋势一致。 （2）测试了纤维缠绕损伤后结晶结构、石墨结构完整程度及孔洞缺陷等微观结构参数变化趋势，结果表明纤维微晶结构参数随缠绕张力的增大几乎不变，说明纤维在缠绕过程并未改变纤维的石墨微晶结构；拉曼测试结果中峰强比 ID/IG对比未损伤纤维有所增大，且随着缠绕张力的增大，峰强比增大更明显，说明碳纤维在缠绕损伤后，其内部结构缺陷、边缘不饱和碳原子含量增多，导致纤维性能有所下降；小角 X 射线散射测试结果表明，纤维缠绕损伤后孔洞缺陷也随之增多，导致纤维拉伸强度下降明显。 （3）依据纤维力学性能以及复合材料成型质量的变化，发现张力对复合材料拉伸性能的影响体现为两方面，一方面缠绕张力增大，纤维体积分数增大，孔隙率降低，NOL 环力学性能上升，另一方面缠绕张力增大，纤维损伤程度增大，导致 NOL 环力学性能下降，且后者影响要大于前者，故大缠绕张力下 NOL 环力学性能较低。进口碳纤维表现出对张力较小的敏感性，其纤维损伤程度最小，复合材料中纤维性能转化率最高。 参考文献：吴俊勇，顾轶卓，杨中甲，刘新宇，曾慧，王绍凯，李敏．缠绕张力对 T800级碳纤维力学性能转化率的影响[J/OL]．复合材料学报.
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