一文分清LDPE釜式法和管式法工艺，附产品开发思路和探索

11月2日，2017中国聚烯烃科技与装备创新大会在北京圆满闭幕，本届会议有众多干货满满的演讲内容，今天，我们推出的是行业资深专家、 来自北京北化高科新技术股份有限公司陈青葵教授的《LDPE结构剖析与应用开发》报告。

陈青葵教授在演讲中介绍了高压低密度聚乙烯树脂被广泛用于挤出涂层、发泡、薄膜以及线缆等领域。不同工艺（环管法或釜式法）生产的LDPE树脂当熔指和密度相同时，在长短支链类型、数量和分布上表现出很大的不同，即便是同种技术生产的树脂也可以通过调节生产工艺、改变引发剂和调节剂的种类及数量来改变支链的数量和分布。下面，随着龙朴君的介绍以及陈教授演讲完整视频，我们来了解LDPE的生产工艺、结构特点以及在挤出涂层、薄膜等领域的新产品开发探索。

▲完整演讲视频请见文尾。

LDPE生产工艺

低密度聚乙烯（LDPE）在PE中是工业化最早、产量最大的品种，LDPE已经进行了几十年的工业化生产，在生产技术和应用上已经非常成熟了。主要技术专利商有DSM、BASF、ICI、EXXON等。高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。

LDPE工艺分釜式法和管式法两种，除反应器不同之外，其它过程基本相同。釜式法装置大多建于五、六十年代，70年代以后新建装置以管式法为主。

LDPE釜式法工艺

釜式法工艺技术的主要专利持有者有埃尼化学、等星、埃克森美孚和ICI(SimonCarves)等。釜式法工艺的操作压力和产品转化率均低于管式法。

1埃尼化学的高压釜式法工艺

埃尼化学对釜式法技术的主要改进体现为装置的大型化(理论上最大反应器可达3M3)和将产品范围扩大到LLDPE/VLDPE和EVA的能力。该工艺采用齐格勒～纳塔催化剂可以转换生产LLDPE/VLDPE。

2埃克森美孚的高压釜式法工艺

尽管埃克森美孚主要致力于管式法工艺，但其釜式法技术还是有一些不同于ICI/SimonCarves和埃尼化学技术的特点，其主要特征为：反应器是埃克森美孚自行设计的1.5m3釜式反应器，反应器具有较高的长径比，有利于生产质量类似管式法工艺的薄膜产品；压力范围很宽，可生产低MFR的均聚物和高VA含量的共聚物。

ExxonMobil釜式法LDPE流程

3等星公司高压釜式法工艺

埃克森美孚技术的前身就是等星的高压法技术。等星的技术开发集中在工艺控制、建立模型、高压釜搅拌器设计和引发剂进料设备，能够根据挤出涂层市场要求生产出长链支化和分子量分布平衡的产品。

Equistar釜式法LDPE工艺流程图

4ICI／Simon Carves的高压釜式法工艺

ICI／Simon Carves技术是高压聚乙烯工艺的先驱，其独特之处是能较好地控制决定聚合物链性质的主要参数，即分子量、分子量分布和长链及短链支化度。这种技术适宜生产高度差别化的牌号，例如电线涂层和薄膜牌号要求较低的熔体弹性，要求长支链数较少；反之挤出涂层牌号要求较高的熔体弹性，需要有更多长支链的产品。

LDPE管式法工艺

管式法工艺中，DSM工艺是典型的无脉冲工艺，BASF工艺是脉冲工艺，EXXON工艺两者兼有。DSM工艺对原料乙烯的要求最高，EXXON工艺要求较低，三种管式法工艺各有所长。

1DSM公司高压管式法技术(CTR)（现为Sabic）

DSM公司清洁管式反应器(CTR)工艺的主要特点是：聚合压力仅为200～250MPa，无脉冲，保持恒压；反应管直径保持恒定，有4个过氧化物注入点；转化率大约为32%～40%；产品具有好的光学性质，产品质量稳定；薄膜拉伸性能好，可降低厚度；以及耗能低等。

该工艺产品的熔体质量流动速率(MFR)范围0.3～65g/10min，密度范围0.918～0.930g/cm3，适于生产VA含量为10%的EVA，最大单线设计可达40万吨/年。

2巴塞尔管式法

国内的LDPE装置(如扬-巴公司、茂名、大庆、兰州等)均采用的是BASELL公司的Lupotech工艺。

Basell的多点进料技术称为LUPOTECH TM，Lupotech TM型工艺用压力控制阀控制乙烯的侧流，这种构造特别适合做重包装料、共聚物、电线电缆级牌号。Basell的单点进料技术称为LUPOTECH TS,是一种没有侧流的简单模式。

LUPOTECH工艺可以高转化率地生产多种牌号LDPE（MFR 为0.2～50g/10min，密度为0.915～0.932g/cm3）。LUPOTECH工艺生产EVA产品的VA含量最高可达30%。生产丙烯酸酯类共聚物的共聚单体含量最高可达20%。

Lupotech TS工艺流程图

3Equistar公司的高压管式法技术

等星高压工艺的改进主要集中在降低能耗、不结焦的管式反应器设计、先进的工艺控制、模拟搅拌器设计和催化剂进料装置的改进。利用等星管式法工艺可以生产VA含量高达28%的EVA。LDPE产品的密度范围0.917～0.932g/cm3，MFR 0.18～35g/10min。由于采用了先进的控制仪表，最终产品的均匀性很好。

Equistar管式法LDPE工艺流程

4埃克森美孚公司的高压管式法工艺

埃克森美孚开发了普通的LDPE管式法技术，燕山购买该公司技术建设的20万吨/年二高压装置已于2001年投产。埃克森美孚管式法技术的主要特点是：

• 象巴塞尔技术一样，用排放阀作脉冲阀；

• 使用有机过氧化物作引发剂；

• 设有加热反应管的脱焦系统；

• 采用实时监控熔体性质的技术，优质牌号比例高；

• 反应器设计有很高灵活性，一个月内可生产全部牌号，即使这样频繁切换，仍能保持较高的生产效率；

• 单程转化率可达34%～36%；装置可靠性高，年实际可运转8400小时。

该工艺产品的密度范围为0.918～0.935g/cm3，MFR范围是0.3～46 g/10min。在比利时境内一套36万吨/年管式法装置可生产VA含量达15%的EVA，较小的装置可生产VA含量达40%的EVA。

高压釜式法与管式法工艺的比较

釜式法工艺中物料近似于全混流，压力温度相近，长支链多，产品熔体强度高；管式法工艺中反应物料近似于柱塞流，压力温度梯度大，长支链相对少，光学性好，更适合生产膜类产品。

釜式法反应器结构复杂，反应器中有搅拌轴、挡板，搅拌马达一般也都安装在反应器内，使得维修、安装都困难。与釜式法相比，管式法反应器结构简单，制造和维修方便，能承受较高的压力，温度易于控制，乙烯单程转化率高，投资低，所以新建装置大多采用管式法。

LDPE产品开发

我国LDPE消费结构

涂层级LDPE

挤出涂层级LDPE系列产品的开发思路：

• 改变LDPE的支化，

• 控制低分量组分，

• 降低超高分子量组分

涂层级LDPE发展方向：

• 加工速度快，低烟、低气味，卫生性能优良的涂层级LDPE树脂

• 根据客户加工设备和产品的要求，开发系列产品

管式发LDPE的重均分子量小，分子量分布窄，其长链支化程度小，其密度较高、熔胀比低、其熔体粘弹性不足（主要为弹性）。因此其储能模量较低，熔体张力很小，可以在熔体拉伸速率很高时也不断裂，有很高的断裂速率，但在挤复加工时会表现出缩幅大，淋膜不稳定，涂层厚度不均匀等缺陷。

PE薄膜料

吹膜工艺流程

低密度聚乙烯薄膜的透明性研究对于其在工业和农业上的应用具有重要意义，因此一直是企业和研究者探索的热点。但是由于低密度聚乙烯链结构的复杂性，对于影响其透明性的因素，尚未见有结论性的报道。

雾度是由光线穿过薄膜时光波散射引起的，散射光强取决于薄膜表面结构或者内部密度较高区域（晶区或者半晶区）的尺寸。如果散射单元的尺寸在可见光波长范围内（400~800纳米），可见光将发生严重散射，导致薄膜样品雾度升高。因此，这种尺寸在可见光波长范围的散射单元决定了薄膜的光学性能。

最后，陈青奎教授得出结论：

• nLDPE薄膜本体中的晶粒尺寸太小，不足以引起可见光散射，表面的粗糙形貌是引起薄膜雾度的主要原因。

• 薄膜表面粗糙形貌主要由挤出时熔体的流体力学行为引起，而与表面分子链结晶行为无关。

• 较高的分子量，较宽的分子量分布和较高的长链支化密度是引起LDPE薄膜表面粗糙进而导致较大的表面雾度和总体雾度的主要原因。

陈青奎教授演讲完整视频↓↓

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