【文献精读】Appl Catal B-environ∣生物炭负载硫化纳米零价铁对四溴双酚A还原降解选择性与反应性机理研究

昵称50786598 2024-04-29 发布于江西

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作者：邹伯辉，华南农业大学硕士研究生在读，主要研究方向为微生物耦合材料对多溴联苯醚的降解机理研究。

题目: Enhanced reductive degradation of tetrabromobisphenol A by biochar supported sulfidated nanoscale zero-valent iron: Selectivity and core reactivity

期刊: Applied Catalysis B: Environmental 324 (2023) 122246

通讯作者: Honghong Lyu and Jingchun Tang(honghongLyu@hebut.edu.cn and tangjch@nankai.edu.cn )

第一单位: Nankai University

论文链接:

https:///10.1016/j.apcatb.2022.122246

在厌氧条件下，利用纳米零价铁（nZVI）修复有机卤代污染物（HOCs）被认为是一种极具潜力的技术。然而，nZVI在实际应用过程中容易发生团聚和无选择性的析氢反应（HER），这降低了其迁移能力、反应活性和对特定污染物的选择性能，限制了其在大规模原位修复中的应用。为解决这些问题，本研究制备了一种核壳结构的复合材料，将硫化纳米零价铁（S-nZVI）沉积在生物炭（BC）上，形成了S-nZVI/BC。实验评估了该材料对四溴双酚A（TBBPA）的降解效率，并发现通过调节硫含量可以改变不同硫物种（如S^2-、S₂²-和Sn^2-）在材料壳层与核层的分布，从而提高了材料的疏水性和减少了电子转移的阻力。相较于未改性的nZVI/BC，S-nZVI/BC展现出更高的TBBPA降解反应性（提升了约4.3至11.3倍）和选择性（提升了约78.9至152.6倍）。此外，生物炭的加入通过促进电子转移、增强疏水性及提供更多的表面还原性硫物种，进一步提升了S-nZVI的反应性和选择性，分别增加了0.17倍和1.35倍。研究还揭示了TBBPA脱溴的主要机制是通过直接电子转移，而非由原子态H介导的间接电子转移过程，同时指出不同的污染物可能遵循不同的反应机制。

1. S-nZVI/BC在TBBPA转化中的表现及其途径

如图1a，除了nZVI/BC外，几乎所有的TBBPA都在24小时内被S-nZVI/BC和S-nZVI降解，并形成四种脱溴产物（即tri-BBPA, di-BBPA, mono-BBPA, 和BPA）（图1b-e），同时SnZVI/BC（0.090）比S-nZVI/BC（0、0.035和0.126）和S-nZVI（0.082）对TBBPA 有着更好的降解效果。硫化与BC结合大大增强了nZVI还原降解TBBPA的性能。同时S-nZVI/BC和S-nZVI对TBBPA的脱溴是连续反应，并且BC的引入不会改变降解途径。

图1 (a) TBBPA 的降解动力学 (b) tri-BBPA, (c) di-BBPA, (d) mono-BBPA的生成动力学，(e) 具有不同[S/Fe]颗粒和S-nZVI的S-nZVI/BC降解TBBPA的BPA，(f) S-nZVI/BC 的 TBBPA 和降解产物的质量平衡 (0.090)

2. 影响S-nZVI/BC对TBBPA反应性的因素

研究人员还对影响S-nZVI/BC对TBBPA降解反应性的重要因素，包括[S/Fe]颗粒摩尔比、S-nZVI/BC剂量、初始TBBPA浓度和初始pH进行了研究，并通过表面积归一化速率常数（kSA，TBBPA）评估S-nZVI/BC对TBBPA降解的反应性。结果表明，S-nZVI/BC的[S/Fe]颗粒摩尔比是决定其物理化学性质的关键因素（例如，晶格常数、电荷转移电阻和S形态/含量），其与TBBPA转化中S-nZVI/BC的反应性和选择性相关（图2a），S含量增加时，降解效果得到促进。同时如图3b，较高剂量的颗粒为TBBPA提供更多的反应性位点，因此具有较高的kSA。由图2c可以看出，当TBBPA初始浓度从5mg L^-1增加到20 mg L^-1时，kSA从6.52 × 10^-3 L m^-2 h^-1显著降低到1.96 × 10^-3 L m^-2 h^-1，表明可用反应位点存在过量的TBBPA分子。此外，大量的TBBPA或其降解产物也可能使表面介导反应中的表面活性位点失活从而导致降解速率降低。pH被认为显著影响颗粒的表面性质（例如，腐蚀和钝化）以控制界面反应。总的来说，如图2d，kSA随着pH从5到11的增加而降低，但在极酸性环境（即，pH=3）时，由于电子（e^-）被H⁺迅速消耗形成H2而不是转化为TBBPA，导致kSA的降低。

图2 （a）[S/Fe]颗粒摩尔比（B）S-nZVI/BC剂量（c）初始TBBPA浓度和（d）初始pH对TBBPA降解速率的影响

3. 硫化时的核心反应性

[S/Fe]颗粒和[S/Fe]表面可能对于增强反应性至关重要，前者决定电子从Fe核心到表面的转移，后者控制表面反应。具体来说，[S/Fe]颗粒和[S/Fe]表面分别代表本体和表面上的S/Fe原子比。在较低的[S/Fe]颗粒值（≤0.090）下，Sn²⁻和SO₄^2-是颗粒壳上的主要物质，而S²^-随着S₂^2-的形成而急剧增加，直至14.62 %原子 [S/Fe]颗粒的从0.090增加到0.126（图3a）。一般来说，壳层的还原硫是疏水性的，带隙低，对疏水基团有更强的亲和力，有利于电子从Fe0转移到污染物。然而，并不是[S/ Fe]颗粒越高降解降解性越好，表明颗粒的壳特性并不是反应性的唯一因素。对于S-nZVI/BC，各种 [S/Fe] 颗粒壳中的Fe物质（例如Fe⁰、Fe²⁺和Fe³⁺）通常相似。相比之下，nZVI/BC具有最低的Fe⁰（5.87％）和最高的Fe³⁺含量（53.89％）（图3b），表明硫化后抗氧化性能得到改善。

一般来说，颗粒的疏水性似乎是决定选择性和反应性的重要因素，这使得颗粒可以选择性地锚定相关污染物并最大限度地减少析氢反应（HER），特别是对于污染物上的疏水基团（例如卤素基团）。实验结果表明，材料的疏水性随着[S/Fe]颗粒摩尔比的增加先增大后减小，但最低和最高的[S/Fe]颗粒材料均未表现出最高的疏水性，不过与未硫化的nZVI/ BC相比，硫化的nZVI/BC具有更高的疏水性，这有助于提高反应性和选择性。

研究人员测定了不同掺入量S的S-nZVI/BC与TBBPA的反应性，以探讨其降解机制。如图3f所示，与未硫化的nZVI/BC相比，硫化的nZVI/BC在与TBBPA的反应性方面具有显着的优势，这是由于其更高的疏水性和更低的电荷转移电阻。同时为了加深对降解机制的理解，对反应前后的颗粒进行了XPS和XRD表征，在反应前后，S-nZVI/BC总是比S-nZVI含有更多的Fe0和更少的SO₄^2-，说明BC的存在可以延缓S-nZVI的氧化。XRD分析表明，与TBBPA反应24小时后，S-nZVI/BC的Fe⁰的峰强度略有下降，表明颗粒仍然保持其反应活性。然而，反应后出现了一些氧化铁（FeO和Fe₂O₃）的弱峰，表明只有一小部分Fe0与TBBPA反应，并且S修饰减缓了Fe⁰与H₂O的反应。

图3 (a) 表面S形态分布 (b) 基于XPS分析的具有不同[S/Fe]颗粒的S-nZVI/BC的表面Fe形态分布 (c)电阻R1 (d) 具有不同[S/Fe]颗粒的S-nZVI/BC的晶格常数，(e) S-nZVI/BC 的 CV 循环曲线（0.090 和 0），(f) 具有不同[S/Fe]颗粒的S-nZVI/BC的kSA、TBBPA

4. 硫化选择性增强

如图4a所示，电子效率（即，硫化后nZVI/ BC对TBBPA降解的选择性（0.038%）显著增强，这可能是由于其较高的亲水性和H吸附位点的阻断，其比未硫化的nZVI/BC高约78.9-152.6倍。一般来说，电子效率与疏水性呈正相关。然而，这项研究的结果表明，当颗粒更具亲水性时，[S/Fe]颗粒可以用作电子效率的指标，进一步推进了对选择性的理解。因此，对于更亲水的 S-nZVI/BC，颗粒的疏水性并不是选择性的决定因素。相反，硫化可能会产生最佳的电子效率，此时疏水性、电子转移和阻挡H吸附位点的性质可能会产生协同作用，使S-NZVI/BC与水的反应性降低，但增加了与TBBPA的反应性。

硫化系统中HOC脱卤的主要机制（H介导与e-介导）长期以来一直存在争议。在此，通过使用TBA的猝灭实验和使用D2O代替H2O作为反应介质的对比实验，探讨了原子H 和直接电子转移的相对重要性。如图5b所示，加入TBA后降解速度稍慢，不同浓度TBA（1-200 mM）的拟合线性没有显着差异。此外可以发现，用D₂O代替H₂O作为反应介质后，TBBPA的降解也受到轻微抑制。上述结果表明，少数脱溴归因于原子H，而大多数脱溴通过直接电子转移发生。因此可以得出结论，电子介导的机制在硫化体系中主导TBBPA脱溴，并且硫化可能更有利于电子介导的还原。