吉林大学Nature Communications|一种简单的双模板定向连续组装中空多壳介孔MOF颗粒的方法

中空多壳介孔金属-有机骨架(MOF)粒子具有可接近的区隔化环境、丰富的非均相界面和丰富的骨架多样性，有望在催化、能量转化和生物技术方面具有巨大的潜力。然而，他们的综合方法尚未确立。在这项工作中，开发了一种简单的双模板定向连续组装方法，通过一步选择性蚀刻连续生长的多层MOF，交替使用两种介孔结构层，制备单分散中空多壳介孔MOF (uuo - 66nh2)颗粒。该策略可制备中空多壳介孔UiO-66-NH2纳米结构，其壳数可控，介孔通道可达，孔体积大，壳厚可调，腔室尺寸可调。该方法依赖于通过双模板定向连续组装创建两种不同介观结构mof的多个交替层，以及它们在化学蚀刻时框架稳定性的差异。得益于高可达性的Lewis酸位点和多室结构中反应物的积累，合成的中空多壳介孔UiO-66-NH2颗粒对CO2环加成反应的催化活性增强。双模板定向连续组装策略为合理构建具有特定物理和化学特征的精细分层MOF纳米结构铺平了道路。

制备

八水合氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、2-氨基对苯二甲酸(BDCNH2,98%)，F127(Mw=12600,EO106PO70EO106)、乙酸、甲酸、十八烷基二甲基甜菜碱(ODMB, 30%活性物质)、正十六烷(98%)、甘油、缩水甘油三酯-2-甲基苯基醚、氯化锆(ZrCl4)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)四丁基溴化铵(TBAB, 99%)、亚甲基蓝(MB, 98.5%)、氯化铪(HfCl4, 99.5%)富马酸(99.5%)。

UiO-66-NH2双介孔核壳粒子的合成：通常将50mg ODMB和50mg F127溶解于6.0 mL去离子水中，然后加入1.0 mL醋酸。将混合物搅拌15分钟形成均匀的溶液。随后，在上述混合物中加入161mg ZrOCl2·8H2O、0.15 mL正十六烷和50mg BDC-NH2。45℃搅拌10 h，离心收集产物，用DMF和乙醇洗涤。最后，将产物再分散于2.0 mL H2O中进一步使用(混悬液A)。

中空单壳介孔UiO-66-NH2粒子(1S-mesoUiO-66-NH2 HoMSs)的合成：在一个典型的程序中，1.0 mL的悬浮液a在6.0 mL的水和3.0 mL的醋酸组成的溶液中通过磁力搅拌均匀分散。在25℃下搅拌6 h后，离心收集产物，在DMF和乙醇中洗涤数次。为了去除模板，将合成的样品在50°C的乙醇中浸泡两天，在此期间每天更换乙醇。在80℃下干燥12 h，得到1S-mesoUiO66-NH2。

中空双壳介孔UiO-66-NH2粒子(2S-mesoUiO-66-NH2 HoMSs)和中空三壳介孔UiO-66-NH2粒子(3S-mesoUiO-66-NH2 HoMSs)的合成：简单地说，将50mg ODMB、50mg F127、0.15 g甘油和1.0 mL醋酸溶解在5.0 mL去离子水中。然后，在反应体系中加入110 mg ZrOCl2·8H2O、1.0 mL悬浮液A作为种子、0.15 mL十六烷、50 mg BDC-NH2。将所得混合物在50℃下连续搅拌8 h，离心分离双不均匀层MOF，用DMF和乙醇洗涤几次，然后在2ml H2O中再分散使用(悬浮液B)。制备三不均匀层MOF前驱体颗粒的步骤与双不均匀层MOF相似，只是悬浮液B作为种子。用乙酸对相应的MOF前驱体颗粒进行化学刻蚀，合成了2S-mesoUiO-66-NH2和3S-mesoUiO-66-NH2。

图解

图1. 3S-mesoUiO-66-NH2 HoMSs的合成与表征

(a)合成过程的示意图;3S-mesoUiO-66-NH2 HoMSs的(b-d)SEM和(e, f )TEM图像;(g)放大后的TEM图像显示了单个3S-mesoUiO-66-NH2 HoMS的介孔壳;(h)扫描透射电子显微镜(STEM)和Zr, C, N元素的元素映射图;(i)3SmesoUiO-66-NH2 HoMSs和微孔UiO-66-NH2晶体的XRD谱图;(j)N2吸附等温线和(k)孔径分布

图2.双模板定向连续组装和选择性蚀刻制备3S-mesoUiO-66-NH2 HoMSs的机理

(a)通过(b)离子表面活性剂ODMB定向、(c)聚合物表面活性剂F127定向、(d) ODMB/F127双模板定向连续组装、(e)双模板定向连续组装三次、(f)多层MOF前驱体颗粒在乙酸溶液中化学蚀刻制备的UIO66 -NH2纳米结构的示意图模型和相应的TEM图像;(g)双模板定向连续组装和选择性化学蚀刻的形成机理细节。

图3.非均匀MOF层的生长时间控制介孔壳的数量

 (a)单层，(e)双层，(i)四层，(m)五层非均匀MOF前驱体颗粒的TEM图像;蚀刻处理后相应产物的TEM图像及示意图模型:(b-d) 1S-mesoUiO-66-NH2,(f-h)2S-mesoUiO-66-NH2,(j-l)4S-mesoUiO-66-NH2, (n-p)5S-mesoUiO-66-NH2 HoMSs

图4.介孔MOF颗粒壳厚、内腔尺寸和壳间空间的调控

(a, e)单层和(i, m)双层不同厚度非均匀MOF层的MOF前驱体颗粒的TEM图像，蚀刻处理后相应产品的TEM图像和示意图模型:以(b-d) 1.94 M和(f-h) 3.01 M的乙酸浓度制备1S-mesoUIO -66-NH2 HoMSs，以(j-l) 80%和(n-p) 20%的单层MOF前驱体颗粒为核心，在一锅中以1.94 M的乙酸浓度制备1S-mesoUIO -66-NH2 HoMSs

图5.CO2环加成催化性能

 (a)催化CO2与缩水甘油酯-2-甲基苯基醚的环加成反应;(b)不同催化剂在10 h内的CO2环加成反应动力学曲线;(c)3-SmesoUiO-66-NH2 HoMS中反应物富集示意图;(d)以3S-mesoUiO-66NH2 HoMSs为催化剂进行5次循环的转化

结论

综上所述，本文开发了一种双模板定向连续组装方法来合成具有高度可达介孔通道的介孔UiO-66-NH2 HoMSs。该策略的关键特征在于，通过连续双模板定向组装，两种不同介观结构的MOF具有多层交替结构，合理构建MOF前驱体颗粒，以及化学蚀刻后其框架稳定性的差异。通过调节双介孔mof的生长次数，可以将介孔MOF的壳层数精确控制在1 ~ 7之间。多壳介孔MOF颗粒的壳厚和空腔尺寸可以很容易地调节。此外，多壳无机杂化骨架具有径向导向的介孔通道(7.6 nm)和大孔隙体积(0.64 cm3 g−1)。介孔UiO-66-NH2 HoMSs具有开放的腔室、丰富的可达活性位点和独特的多壳中空结构，在CO2环加成反应中表现出增强的催化活性和良好的稳定性。本文的方法可以为合理构建介孔和拓扑复杂的MOF纳米结构提供更广泛的应用。

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