一次灌酸还是二次灌酸？富液式蓄电池的内化成方法

一次灌酸还是二次灌酸？富液式蓄电池的内化成方法

电池学院2021-08-18 13:23

铅酸蓄电池制造指南的第九部分，常驻专家Mike McDonagh将介绍富液式蓄电池的内化成方法。

在前一篇文章中，讨论了将固化后的涂膏式极板和氧化铅转化为活性物质的物理化学原理。此外，还讨论了导致效率降低及能量和资源消耗的副反应。

固化干燥后的绿色极板可装配成蓄电池（内化成）或者单独用于干式荷电蓄电池（外化成）。通电后，提供所需的电子，固化或浸酸后的极板将按照下列反应公式转化为活性物质：

Positive:
正极：

PbSO₄ + 2H₂O = PbO₂ + H₂SO₄ + 2e- + 2H+

Negative:
负极：

PbSO₄ + 2e- + 2H+ = Pb + H₂SO₄

可以看出，正极板上生成硫酸、氢离子和电子。负极板消耗了电子，生成铅和硫酸。由于酸是稀硫酸，它其中含有水。当电压增高时水会分解，生成氢离子和氧离子，以气体的形式释放出去。简化反应公式如下：

正极：2H₂O= O₂ + 4H+ + 4e-

负极：2H+ + 2e-= H₂

这些反应适用于所有铅酸蓄电池的化成方法，包括富液式、贫液式、胶体、单极板外化成。本文将讨论适用于大多数富液式铅酸蓄电池的内化成方法，包括汽车蓄电池、牵引蓄电池、半牵引蓄电池、整体蓄电池、2V单体电池。

显然，硫酸的生成、电压升高时水的分解、化学转化中的放热以及极化效应都会降低工艺效率。此外，失水、爆炸性氢气的生成带来的安全隐患、酸性电解液中大量析气导致产生的酸雾亦需要密切关注。

影响高效转化的主要因素包括：

电解液中硫酸根离子的浓度增加，使单体电池的电压和内阻增加；

水的电解伴随着氢气和氧气的析出；

热量产生。

在前一篇文章中，已讨论了这些现象的原因。本文将讨论现有的铅酸蓄电池化成方法以及这些方法是如何很好地解决上述问题的。常用的方法如下：

一次灌酸化成化成（1S）；

二次倒酸化成（2S）；

酸液再循环。

在谈到能量效率时，人们普遍认为它是指库伦效率。需要重点指出的是，化成时期投入的安培数并不等同于能量投入。计算所消耗的能量，须将安培小时乘以电路电压或每个蓄电池的电压。

例如，平均电压2.44伏、120安时的每个单体电池，其安培小时输入与平均电压为2.65伏的每个单体电池相比，要少消耗8%的能量。每个化成过程的热量产生未考虑在内。

这些工艺，不仅要考虑生产时间的最小化，还要不同程度地考虑能量效率最大化以及失水和气体析出的减少。不同的化成方法，降低副反应的功效不同。例如，析气造成的失水量会受到充电电压和电流的影响。

然而，随着温度的升高，析气反应发生的电压就会降低，导致析气率增高，正在充电的蓄电池中流失的水分增多。显然，理想的情况是保持尽可能低的电压和尽可能低的温度。但是，这些措施无疑会造成化周期的延长、生产量的降低损失以及固定资本投资回报的下降。

铅酸蓄电池制造企业的化成部门是资本密集型、需要大量维护的部门。根据蓄电池容量、类型的不同，输入的充电电流需要控制在一个很高的精度。

因此，必须使用带有计算机控制出口的可编程化成设备，根据存储的程序进行充电。降温设备一般用水浴槽，并且在一些装置中，需测量水温并将其作为控制电流输入的反馈信息。

爆炸性气体的析出是一个严重问题，硫酸雾的生成也是如此。雾气产生的原因是，析出的氢气和氧气导致电解液中产生大量气泡。图1展示了一个典型的富液式整体蓄电池充电设施。注意覆盖的区域的抽风系统和循环水槽。

表1 列出了不同的工艺，对解决这些问题的不同方法进行了对比。采用相对值1-10，10代表最高效，1代表最低效。

表1：化成方法对比

化成方法：

上述方法都或多或少地伴随着物理和化学方面的副反应，主要发生在硫酸铅或氧化铅转化为正极和负极活性物质的基本过程之中。下文面对每种方法进行介绍，以解决或减少导致低效率的副反应。

所有化成方法的通用原则是，必须确保电流不能过大。一般而言，每单位面积极板上的电流量控制在5-15 毫安/平方厘米。牵引电池极板越厚，就意味着电流越低，如2伏管状蓄电池、备用蓄电池。

完成整个化成工艺通常需36-48小时。对于汽车蓄电池，如果极板越薄，通常需要的电流密度越大，高达15毫安/平方厘米。这种电流密度使得汽车蓄电池的化成时间不超过15小时。

一般的工艺情况如下：

铅膏或氧化铅转化为活性物质（包括正极的自由铅）的转化效率；

控制放热反应的温度，避免升的过高；

有害气体和酸雾的排放和处理；

活性物质能量密度瓦时/千克和容量密度安时/千克下，该工艺的能量效率；

蓄电池的初始性能和储存寿命。

电流与耗水量或析气量的关系可以用法拉第常数计算出来。法拉第常数是指每摩尔电子所携带的电荷，即96487库伦/摩尔=26.8安时

负电极：2H+ + 2e- = H2

正电极：O2- = 1/2 O2 + 2e-

H₂O 的摩尔量为18克。1安培小时内，分解18/53.6克水，即0.3360 克/安时。

分解反应生成的合成气体量取决于温度和压强。

若温度为25摄氏度（且压强为1个标准大气压），气体量是过度充电时每安培小时0.4564 升氢气、0.2281 升氧气。相当于每秒1.267 x 10-4 升。

上述情况与IEEE 484标准相符，即在25摄氏度标准温度下，每个单体电池的每安培氢气析出率最高达1.27 x 10-7m3。这代表了最高析出率，但是需要计算出浓度稀释所需的氢气排风量，从而达到防止氢气爆炸的安全标准。

随着温度的升高，蓄电池的充电接受能力提高，所以，若电压保持恒定，电流值将上升。这实际上意味着需抽出的氢气更多。过充电流、温度及充电电压都是控制气体析出和充电效率的关键因素。

下面将探讨制造商用于整体蓄电池和2伏单体电池的一般化成方法，它们适用于牵引、半牵引、工业、备用蓄电池等富液式。

一次灌酸化成（1S）

这是最简单的化成方法：将电池注满稀硫酸，在经过可接受的浸泡时间后且初始温度不再升高时进行充电。计算初始注入的稀酸比重，得出化成后的期望值。灌酸比重低于最终比重。

通过计算涂膏式极板中硫酸盐的含量，运用由水解和蒸发造成的失水方面的经验数值，可以估算出增加值。后者两个因素可以从经验中获得，而不是通过计算获得，如有疑问，最好取一个相比较低的比重，而不是较大值，这样有助于将最终调节比重的时间和工作量降到最低。

此方法常用于汽车、牵引、半牵引整体蓄电池以及包括固定型蓄电池的2V牵引单体电池。典型的工艺流程为：自动化注酸机同时往两个蓄电池里注满稀硫酸，使用自动化传送系统将蓄电池运至水浴槽中，在槽中蓄电池串联到计算机控制的充电机上。

从注酸至充流的总时间通常为：汽车蓄电池30-45分钟，2V牵引单体电池30分钟-2小时。这是酸反应的进行和温度停止上升的最短时间。

一旦充电开始，需对电流控制，以使工艺时间最短化，能量效率最佳化。该时间限制源于几个要求：减少资本投入，最大限度地减少空间需求，并满足产量计划。这不可避免地导致在该工艺中需做出让步，以实现最大产量，同时确保电池的完好性。

一般认为，一开始的充电电流应该低一些，使蓄电池内阻降下来。单体电池的初始电压可能高于3V，但是当蓄电池的内阻降低时，电压也降低。

电阻大小基本上取决于板栅/铅膏界面被硫酸盐化的酸反应工艺。初始电流低的目的是为了使该层分解，在正极板上形成二氧化铅，在负极板的活性物质/板栅界面上形成纯铅。

对于汽车蓄电池而言，总能量输入通常为C₂₀容量的2.5-4.5倍。对于牵引整体蓄电池和2V单体电池而言，总能量输入为C₅容量的4.5-7.5倍。产生两者区别的原因是，与汽车蓄电池极板相比，牵引蓄电池的极板更厚。

一旦电压降到一个稳定的较低值，一般为每个单体电池2.1-2.3V，电流值会迅速上升至高达C₂₀ 或 C₅ (1.25 I₅)的0.25倍。该电流值维持到电压达到每个单体电池2.7V或温度升至50°C以上为止，然后降至较低的值，一般为容量的0.08-0.12倍。

一般而言，一个化成程序由5-10个步骤组成，开始时使用低电流充电长达1小时，使得内阻降低。紧接着使用最高可达1.25 I₅的电流，直到温度和电压上升到高水平为止。

至少暂停充电或放电一次，有助于降低电极/电解液界面上的酸浓度，也有助于将正极的自由铅转化为硫酸铅。后一种效果可确保自放电率低、存储寿命长、提供更好的初始容量。

该工艺结束阶段的电流为低电流，以减少气体的析出和热量的产生。这对牵引蓄电池来说有另一个好处，即为调节蓄电池或单体电池最终比重的员工提供一个更好的工作环境。

这些程序的关键点通常由时间控制，但也可以由其它参数控制比如温度、电压、累计安培小时等。不管怎样都要有防止高温、高电压情况出现，否则会造成过度析气甚至极板损坏。

为了实施以上充电模式，需要有计算机或微处理器控制的化成设备。此外，还需从蓄电池组获得温度和电压的反馈信息，以便为充电过程进行阶段转换或警报及切断系统。

温度控制可以通过充电设备来实现，亦可使用独立的冷却水温测量系统，通过调节水流来控制温度。后者也是一些厂家常见的做法。

一次灌酸化成化成具有以下缺陷：

酸浓度和电阻的增加：一次灌酸化成化成不能缓解这个问题，而且是当前最差的方法；

水的电解：由于酸比重升高，在所有的可用方法中，内阻增高是最为明显的。其导致的结果是，化成过程中的电解液比重高于其它方法中的电解液比重。这就会引起高电压，结果就是气体析出量更高。因此，一次灌酸化成化成是当前最差的工艺；

使用这种方法，由于内阻增高产生的热量最大；

整个工艺中，由于比重高，充电中的电压较高，对充电接受能力的影响也是明显的。更高的电压是为了确保足够电流以实现活性物质转化的最高效率；

所需的热力学活化能受到产物和反应物浓度的影响。这一点可以通过以下的化成反应简式得到证明：

正极：

PbSO₄ + 2H₂O = PbO₂ + H₂SO₄

负极：

PbSO₄ + H₂ = Pb + H₂SO₄

随着化成时间的推移，电解液中的硫酸盐增多。这些反应的驱动因素与反应产物的浓度或活性有关。用能斯特方程表示为：

G = G° – RT lnK

（方程式中，K代表平衡常数）

K = [H₂SO₄].[PbO₂]/[PbSO₄].[H₂O]2

正极

K = [H₂SO₄].[Pb]/[PbSO₄].[H₂]

负极

因为氢气以气体的形式释放出去，铅和硫酸铅都是固体，所以它们的活性是一致的。在这种情况下，K完全取决于硫酸的浓度。由此可见，很显然，当电解液中硫酸的浓度增加，反应速率则降低，从而抑制正极板硫酸铅转化为二氧化铅及负极板硫酸铅转化为纯铅。

因此，酸浓度的升高会抑制电极的高效化成，产生由于内阻升高导致的高热量。内阻和酸比重越高，电压就越高，导致气体析出量很高。与更高效的方法相比，所有这些因素导致正极板的硫酸盐含量更高，化成时间更长。

二次灌酸化成（2S）

在此方法中，蓄电池和单体电池被注满硫酸，比一次灌酸化成化成方法中使用的硫酸的比重要低，通常为1.05-1.10。该较低的比重提高了效率，原因在前言部分已阐述，即：产物中硫酸的浓度降低了。这使得在投入了相同能量和时间的情况下，转化为二氧化铅和纯铅的效率更高。

从制造商的角度来看，这种方法有助于减少时间或能量投入。它的不足之处是，由于初始注酸密度低和极板中释放的硫酸盐含量造成的最终比重较低，不足以满足蓄电池容量要求。

为了增加比重，将蓄电池或单体电池倒酸，倒出化成酸液，然后重新注满适宜密度的酸，与新化成极板和隔板中残留的酸混合后，通过计算要能够满足所需的密度。

这一措施可以减少由于酸液浓度较高导致活性物质转化效率较低的问题。由于充电中的电压较低，气体析出量也会减少。由于内阻较低，热生成量也会减少。因为充电接受能力提高，热生成量减少，所以可以使用较强的化成电流。

然而，仍然需要控制温度，并且必须使用水浴槽将温度维持在适宜水平。抽风系统是必不可少的，需要适当的抽风设备（参见图1）。

倒酸和重新注酸的做法无疑会导致地面损坏和运输设备的使用期缩短。此外，在蓄电池倒酸、二次注酸、调酸比重的过程中，酸液可能会被循环使用多次。用于设备制造的材料（如不锈钢中的镍）中的任何污染物的浓度会逐渐增高，并且可能会在生产的蓄电池中形成一种污染物。

图2：二次倒酸化成——自动蓄电池倒酸机

图2显示了一种用于化成后电池倒酸的典型设备。它基本上就是一个转筒，可以将蓄电池倒置过来，并使其在这个位置保持一段时间，直到几乎所有的酸液被倒出。然后将接近于空的蓄电池重新翻转过来，移至注酸区域，注满更高密度的酸，达到所需的最终比重。

之后，通过机器洗去所有的酸液，然后在连续的过程中使其干燥，最后机器会自动贴上标签。然后将蓄电池包装好，放置在托盘上，以便存储或配送。

该工艺中，化成时间通常更短，汽车蓄电池一般为12-18小时，整体工业蓄电池和半牵引蓄电池通常为15-36小时。该工艺一般不用于2V牵引蓄电池和2V富液式备用蓄电池，主要是由于2V单体电池种类和形状的处理具有工程难度。

循环电解液

从以上讨论来看，化成反应中酸液浓度增加不仅会影响活性物质的转化效率，还会增加低效、有害的副反应的倾向。对此的一个解决办法就是，将酸液从一个中央存储器抽到蓄电池或单体电池中，然后经过一个酸调节与冷却站得到再次循环。

气体和酸雾从蓄电池和单体电池中移除，并且经过抽风机和洗涤器得到处理，最后排放到大气中。目的是确保极板与电解液之间的硫酸盐浓度梯度达到最大。

为了实现此目的，可以降低电解液中反应产物——硫酸的浓度。通过将此产物的浓度保持在低水平，就有可能将转化效率在整个过程保持在相同的最佳状态。因此，硫酸铅转化为正极和负极活性物质的合理转化率所需的能量和时间得以降低。

测试实验结果表明，其转化效率（以正极板残留的硫酸盐的百分比衡量）可以与二次灌酸化成相媲美，但是转化效率能够在更短的时间内完成。

图3：将二次倒酸化成与再循环电解液化成方法相比较的研究

图3显示了库马尔等人开展的研究结果之一，他们对在不同条件下二次倒酸化成方法形成的二氧化铅百分比与再循环酸液化成方法形成的二氧化铅百分比进行了比较。研究结果表明，再循环系统能够显著缩短化成时间（25%），产生与二次倒酸化成方法一样的结果。

结果表明，带有再循环的二次倒酸化成方法产生最好的充电接受能力和冷启动性能效果，但是使用的电流密度更低，所需的时间更长。然而，当对速度有高要求并且要求进行最终酸调节时，一次灌酸化成再循环方法是很有效的。

研究人员发现，另一大优点是工作温度更低，尽管使用的电流密度更高，高达15 ma/cm2，而二次倒酸化成最高仅10ma/cm2。

值得注意的是，某些铅酸电池不适合二次倒酸化成工艺。尤其较大的2V牵引电池和备用单体电池需要较大的工程量，才能实现又高又窄的单体电池的旋转、倒酸，更不用说充电后独立单体电池的断开、端子螺栓的保护、倒酸和二次灌酸，以及之后单体电池的清洗工作。

为此，许多牵引蓄电池制造商转向使用酸液再循环方法，以缩短化成时间，取消在化成结束时耗时耗力的电解液比重调节。

图4显示了一个2V单体电池中酸液再循环系统的典型配置。将管子的接口连接到抽酸系统，通过气体和雾气抽风系统使抽出的酸液经过冷却器、混合/调节容器，最后送回至单体电池。

该系统对2V单体电池的优点包括：省时、节能、节约人力成本，更主要的是，排除了最终比重调节的需要。然而，所需的额外管道系统使该工艺对整体蓄电池尤其是12V蓄电池的吸引力降低。该工艺中节省的时间会在工艺开始和结束时连接和断开酸管过程中浪费掉。

然而，有些公司在密封箱的盖子上提供固定位置的接头。盖上盖子后，再循环酸液的自动管道系统能够接在蓄电池的各个排气孔上。

独立接头的数量较多也是一个缺陷。该系统容易造成独立单体电池的故障无法被发现，除非经过性能测试。单体电池的压力损失或管道的堵塞都将影响酸液流动。此外，活性物质的差别可能导致蓄电池的铅膏中的硫酸盐也有差别。

如果该工艺没有得到优化或继续进行了足够长的时间，蓄电池较多的硫酸盐会留在活性物质中。其结果是，在循环使用或并串联使用条件下，蓄电池或单体电池出现落后，发生早期故障。然而，如果这些流程设计得当，该方法引起的差异在所有工艺中将是最小的。

尽管酸液循环方法具有缩短循环时间的优势，也应当注意保持充电电流有一个最佳密度。过高的充电率会对化成效率和初始容量造成不良影响。此外，流速和进酸的温度至关重要，应采取相应的方法控制所有这些因素。

过高的流速可能会对铅膏的表面造成物理损伤。对于是否采用新方法进行工业所生产，需要做一个全面的分析，尤其是从整体操的角度。复杂的设备，如大量管道、导管、阀门、泵等，带来实践上的挑战。因此，总能量消耗是决策性的关键因素。

简单来说，此方法的优势可以归纳如下：

化成工艺中产生的热量和气体能够及时移除，从而节省化成时间；实时调节析气量，提高大电流效率，节约能量；

整个系统能够在负压的状态下操作，气体和酸雾在系统中得到处理，对环境影响最小化；

电解液的连续循环以及对温度和密度的控制确保了单体电池之间的一致性；

使用低密度酸液提高了铅膏电化学转化的效率；与其它方法相比，消耗更少的能量，而在正极获得更多的二氧化铅；

酸液的连续循环有助于铅膏表面释放气体分子，从而提高充电效率；

更好的温度控制避免了对隔板和极板造成损坏的风险；

可能会缩短充电时间。

典型的化成问题

对电流输入、化成时间、电流密度和温度进行控制以确保电池性能一致，同时活性物质结构得到优化，以适合具体的应用条件。通过优化工艺控制，实现良好的初始性能和较长的存储寿命。除避免工艺错误外，还要防止可能导致电池性能不良、电池损伤等大的失误。

因为化成反应在正极板中生成二氧化铅，在此过程中，板栅也被氧化。若氧化过度，会导致板栅生长或极板弯曲。即使氧化不是特别严重，由于极板腐蚀也会缩短循环寿命。如果温度高、电流密度高，此问题会更严重。

化成不透可能也会发生，致使初始性能不佳、存储寿命短。如果正极板中有过多的自由铅残留物，将是一个严重问题。在这种情况下，自放电极其迅速，导致存储寿命极短、蓄电池早期失效。化成不透产生的原因有电流输入不当、化成温度低、电解液比重高。这种情况也会导致初始性能不佳，而且如果蓄电池是串联或并联使用，蓄电池很快就会失衡。

在一些案例中，蓄电池充电不足，但板栅长大、极板弯曲。原因是蓄电池是在高温、高比重电解液、不正确的充电程序（高电流密度）下进行化成的。

表2列出了常见的化成缺陷以及这些缺陷的起因和对蓄电池性能的影响。

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