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概述 Overview 随着社会经济和科学技术的发展，胶黏剂越来越多地代替机械连接，在国民经济和生活中发挥愈来愈大的作用。与此同时，人们对胶粘剂的需求也趋向于多样化、定制化，开发具有高强度、高韧性、耐高温和耐老化等特点的胶粘剂是目前研究的热点。  1.实验 1.1 实验原料与仪器 γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、甲基丙烯酸2-羟基乙酯（HEMA）、苯乙烯（St）、四氢呋喃（THF）、二氯甲烷、溴化亚铜、吡啶、甲苯、氢氟酸（HF）、N，N，N'，N''，N''-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、2,2′-联吡啶、2-溴异丁酰溴 悬臂式机械搅拌器、高效液相色谱仪、核磁共振波谱仪、热重分析仪、透射式电子显微镜、纳米粒度电位分析仪、流变仪、电子万能试验机 1.2 实验制备 1.2.1 在二氧化硅微球表面修饰 在不同粒径的二氧化硅表面用APTES修饰，得到表面为氨基的二氧化硅微球（SN-AP）。然后将SN-AP（20g）通过甲苯共沸除水，分散在300mL无水吡啶中。冰水浴条件下滴加2-溴异丁酰溴20mL，30min滴加完毕，室温继续反应24h。最后将产物离心沉淀，依次用THF和乙醇洗涤，得到表面为溴官能团的二氧化硅微球（SN-Br）。 1.2.2 二氧化硅微球表面引发苯乙烯聚合 5gSN-Br、0.5g溴化亚铜 、50mL甲苯 、0.5mLPMDETA和50mL苯乙烯依次加入到洁净的安瓿瓶中。反应体系通过三次冷冻－抽气－解冻循环后，在氮气氛围下密封，置于90℃的油浴锅中反应，根据不同分子量设定不同的反应时间。反应结束后，将安瓿瓶投入到液氮中终止反应，产物通过离心分离，并依次用THF、乙醇洗涤后，50℃下真空干燥12h，得到接枝聚苯乙烯（PS）的二氧化硅微球（SN-g-PS）。 1.2.3 接枝聚苯乙烯的二氧化硅微球引发 HEMA聚合 将5gSN-Br、0.5g溴化亚铜、0.3g 2,2′-联吡啶（2.0mmol）、20mL丁酮 、5mL正丙醇和20mLHEMA依次加入到洁净的安瓿瓶中。反应体系通过三次冷冻－抽气－解冻循环后，在氮气氛围下密封，置于60℃的油浴锅中反应，根据不同分子量设定不同的反应时间。反应后，将安瓿瓶投入到液氮中终止反应，产物通过离心分离，并依次用THF、乙醇洗涤后，50℃下真空干燥12h，得到接枝嵌段聚合物的二氧化硅微球（SN-g-PS-b-PHEMA）。 1.2.4 结构胶的制备 将SN-g-PS-b-PHEMA 按照不同比例加入到未加纳米二氧化硅填料的双组分丙烯酸结构胶的A胶中，室温条件下，中速搅拌30min，抽真空至无泡，出料。 2.结果与讨论 2.1 二氧化硅微球表面修饰 二氧化硅微球在不同表面修饰阶段的透射电镜谱图及不同表面修饰阶段的TG谱图,如图1和图2所示。由图1可知，二氧化硅微球在修饰的过程中没有发生交联，可进行下一步反应。由图2可知，未经修饰的二氧化硅微球 SN1从120到 800 ℃的热失重为 9.50%，硅烷偶联剂修饰和溴化的二氧化硅微球 SN1-AP和 SN1-Br在相同条件下的热失重分别为 9.67% 和 10.76%。热失重率增加说明有机物成功地修饰到二氧化硅微球表面。
图1 250和110nm的二氧化硅微球在不同表面修饰阶段的透射电镜谱图
图2 二氧化硅微球在不同表面修饰阶段的TG谱图
对其进行TEM表征，结果如图3所示。与SN-g-PS的TEM图片对比发现，SN-g-PS-b-PHEMA的壳层厚度明显增加，也说明了HEMA聚合成功。
图3 不同分子量SN-g-PS-b-PHEMA的TEM谱图 3.结论 以二氧化硅微球为模板，在其表面修饰活性官能团。通过表面引发可控/“活性”自由基聚合，连续引发苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯聚合，得到表面接枝嵌段聚合物的纳米二氧化硅微球。 通过 TEM、TG、GPC 和 NMR 等结构表征，证明了目标产物合成成功。 将表面修饰的纳米二氧化硅微球应用于丙烯酸结构胶体系统后，改性的纳米二氧化硅在拉伸强度、断裂伸长率和剪切强度等性能方面均表现出优于未改性的纳米二氧化硅的特点。纳米二氧化硅在固化体系中具有增强增韧的作用，而经过表面接枝聚合物改性后，其性能表现更加出色。 参考文献： 黄冰,孙一童,李海平,等.纳米二氧化硅微球表面接枝嵌段聚合物的制备及其在丙烯酸结构胶体系中的性能研究[J].中国胶粘剂,2024,33(02) |
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