【原】使用具有大容量和超快充电功能的钛铌氧化物负极试制大型二次电池（上）

AIpatent 2024-05-14 发布于上海

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摘要：东芝正在开发一种可超快速充放电的钛（Ti）铌（Nb）氧化物（TNO：Titanium Niobium Oxide）负极，其单位体积容量是传统石墨负极的两倍。为了实现商业化，东芝使用低成本的Nb原材料开发了TNO负极，并使用试验设备试制了标称容量为55Ah的大型电池。

关键词：东芝、二次电池、钛铌氧化物（TNO）、负极、长寿命、快速充电

实现碳中和需要对频繁运行且在恶劣环境下使用的商用车进行电气化。日本东芝公司提供了一种具有优异的快速充放电、安全性和长寿命的锂离子二次电池SCiB™产品，但为了将其应用于大型商用车，需要更大容量和超快速充电。

因此，东芝正在开发一种可超快速充放电的钛（Ti）铌（Nb）氧化物（TNO：Titanium Niobium Oxide）负极，其单位体积容量是传统石墨负极的两倍。为了实现商业化，东芝使用低成本的Nb原材料开发了TNO负极，并使用试验设备试制了标称容量为55Ah的大型电池。研究证实，试制的电池具有与磷酸铁锂电池相当的高能量密度，10分钟可充电至80%的超快充电性能，4000次反复快速充放电后电池容量仍保持初始容量的95%以上的长寿命和高安全性。

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前言
使用TNO负极材料提高SCiB™的功能和实现商业化所面临的问题
使用低成本Nb原材料开发TNO负极材料
大型叠层电池制造工艺研究
大型叠层电池的性能评估
后记

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前言

全球都在努力推进实现碳中和目标。日本经济产业省发布了2050年实现碳中和的《绿色增长战略》。根据该战略，乘用车的目标是到2035年新车销售中100%为电动汽车，而大型商用车则是仅在2020年代提前引进5000台。纵观日本交通运输领域的二氧化碳排放量，大型卡车和公共汽车、重型机械、航空、船舶、铁路等商用车辆约占70%，其中电气化的迫切需求可想而知。

目前的电动汽车（EV）主要是为了延长单次充电的续航里程而开发的。然而，由于用于运输作业的商用车的运营率较高，因此要求其既具有与发动机车辆的加油时间相当的超快充，又要求长寿命。此外，由于大型商用车和重型机械需要适合运输重物的输出特性，因此传统锂电池（LIB）很难保证所有这些所需性能。因此，开发具有与发动机车辆的加油时间相当的超快充性能、长寿命以及优异的输出性能的电池，对于推动商用车和重型机械的电气化具有重要意义。此外，在航空、船舶、铁路等领域，由于使用环境和运行条件更加严峻，因此除了快速充电性能和输出特性外，还强烈要求长寿命和高安全性等长期可靠性。

东芝提供了一种采用锂钛氧化物（LTO：Lithium Titanium Oxide）作为负极，具有优异的快速充放电、安全性和寿命的SCiB™产品，但为了获得更高的能量密度，东芝正在开发一种新型负极材料来替代LTO。

在这里，本文将提及面向商业化的TNO负极材料开发，并介绍使用试验性生产流水线进行大型500片叠层电池的试生产及其性能评估。

使用TNO负极材料提高SCiB™的功能和实现商业化所面临的问题

表1比较了代表性成分的LTO、正在开发的TNO和石墨的负极材料特性。与传统LIB中使用的石墨负极材料相比，LTO由于单位体积容量较小，作为负极的电极电位较高，因此电池的工作电压较低。因此，为了提高能量密度（这是SCiB™面临的一个问题），东芝重点关注TNO作为高容量负极材料。TNO的特点在于，其含有Nb元素（在储存锂离子时可以在与LTO相同的电极电位下发生双电子反应），并且具有高真密度。单位体积的容量约为石墨负极的两倍，理论上可以兼容快速充电性能。

通过使用迄今为止开发的专有合成方法提高TNO颗粒的结晶度，东芝实现了接近理论容量的实际容量。另一方面，电池大型化和商业化所面临的问题之一是降低TNO原材料Nb的成本。自2018年以来，东芝一直与最大的Nb供应商——巴西CBMM公司联合开发用于电池应用的低成本Nb材料。

使用低成本Nb原材料开发TNO负极材料

CBMM公司供应了全球约80%的用于TNO负极材料的Nb原材料。尽管Nb因其流通量少而常被认为是稀有元素，但其在地壳中的实际丰度与铅大致相同。

因此，东芝与CBMM公司一起联合开发了用于电池应用的低成本Nb原材料。用于电池应用的氧化铌与光学产品中的添加剂等应用不同，由于假设它不需要试剂水平的高纯度，因此有望可以降低纯化成本。此外，与添加剂应用不同，在电池应用中，由于Nb被用作主要成分，因此也有望通过扩大流通量而发挥规模优势来降低成本。另一方面，目前人们尚不清楚杂质对电池性能有多少影响，需要阐明这一点。

3.1杂质对低成本Nb原材料的影响调查

首先，东芝对低成本Nb原材料中的杂质允许量进行了调查，并使用不同精炼程度的各种低成本Nb原材料（其含有源自矿石的杂质元素的浓度比传统高纯度Nb原材料高出10到100倍），尝试合成了TNO颗粒。当东芝对合成的TNO颗粒的电极性能进行研究，结果发现，与高纯度Nb原材料制成的TNO颗粒（以下简称高纯度TNO）相比，充放电循环过程中的容量下降更大，并且寿命性能较差（图1（a））。此外，当使用扫描电子显微镜将低成本Nb原材料制成的TNO颗粒（以下简称为低成本TNO）与高纯度TNO进行比较时发现，低成本TNO颗粒生长成棒状并且变得更粗（图1（b））。这表明杂质可能会导致颗粒异常生长或晶体结构发生变化。在后一种情况下，杂质似乎对性能有很大影响。因此，东芝对每个TNO晶体进行了精确的结构分析。