中山大学Environ. Sci.Technol.|双功能硫化钴/活性炭催化剂在高级氧化过程湿式洗涤中的高效催化去除有毒VOC

高级氧化法(AOP)湿式洗涤器是一种强大而清洁的有机污染物处理技术，但在去除高毒性和疏水性挥发性有机物(VOCs)方面仍面临很大挑战。在此，我们精心设计了一种双功能硫化钴(CoS₂)/活性炭(AC)催化剂来激活过氧单硫酸盐(PMS)，以有效去除AOP湿式洗涤器中的有毒VOC。通过将AC优异的VOC吸附能力与CoS₂高效的PMS活化活性相结合，CoS₂/AC可以快速捕获气相中的VOCs，进行SO₄^·−和HO^·自由基诱导的氧化反应。在较宽的pH范围(3 ~ 11)和较低的Co离子浸出(0.19 mg/L)下，可去除90%以上的芳香族VOCs。富电子硫空位和低价Co是PMS活化的主要活性位点。SO₄^·−主要负责VOCs的初始氧化，而HO^·和O₂则参与了中间产物随后的开环和矿化过程。没有检测到VOC氧化产生的气态中间体，也大大减少了苯等高毒性液体中间体，从而有效地降低了与副产品排放相关的健康毒性。这项工作为AOP湿式洗涤器对VOCs的深度氧化提供了全面的认识，大大加快了其在环境修复中的应用。

制备

活性炭(AC, 99%)、六水氯化钴(CoCl2·6H2O, 99%)、硫脲(CH₄N₂S, 99%)、过氧单硫酸盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄, PMS)、5,5-二甲基-1-吡啶(DMPO，> 99%)、叔丁醇(TBA)、乙醇(EtOH)、硫酸(H₂SO₄, 98%)、氢氧化钾(KOH, 99%)、甲苯溶液(色谱级)、2,2,6,6-四甲基-4-哌替啶氧基(TEMP)、苯乙烯、氯苯溶液。

称取30 5.0 g AC，溶解于150 mL去离子水中，室温搅拌2 h。将0.63 g CoCl₂·6H2O和1.3 g硫脲分别加入到10 mL去离子水中搅拌均匀。然后将Co离子和硫脲溶液缓慢加入AC溶液中，连续搅拌12 h，将混合溶液转移到200 mL不锈钢高压反应器中，在180℃下反应16 h。水热反应后，反应器自然冷却至室温，用去离子水和乙醇过滤洗涤三次，去除物料表面的杂质。最后，在60℃下真空干燥6 h，得到3 wt %的CoS₂/AC粉体，并制备了不同Co离子负载的CoS₂/AC粉体。在不添加AC的情况下，CoS2的合成与上述方法相同。在制备CoS₂和AC的物理混合物时，使用31 mg CoS₂和469 mg AC，以确保Co含量(3wt %)和催化剂总用量(0.5 g/L)一致。

图解

图 1.CoS2/AC的SEM (a)、TEM (b)、HRTEM (c)和EDX元素映射图(d)。制备的催化剂的XRD (e)、BET (f)和固态EPR (g)图。x射线光电子能谱(XPS)的S 2p (h)和Co 2p (i)光谱的CoS2和CoS2/AC

图2.气体VOC在AOP湿式洗涤器中降解的实验设置(a)。不添加PMS时，AC含量对苯乙烯吸附的影响(b)。不添加PMS时，各种催化剂对苯乙烯的吸附量(c)。添加PMS时，各种催化体系对苯乙烯的去除效率(d)和相应的出口CO2浓度(e)。CoS2/AC + PMS体系中不同气体VOCs的降解(f)。CoS2/AC制备方法对AOP湿式洗涤器中苯乙烯降解的影响(g)。溶液pH对CoS2/AC + PMS体系中苯乙烯降解的影响(h)。CoS2/AC + PMS体系中Co离子的浸出浓度(i)

图3.在CoS2 + PMS和CoS2/AC + PMS体系中，苯乙烯(a−c)、甲苯(d−f)和氯苯(g−i)氧化生成的液体中间体的种类和浓度。CoS2 + PMS和CoS2/AC + PMS体系中VOC氧化中间体的总浓度(j)和相应的HRI (k)

图4.不同自由基清除剂对CoS2/AC + PMS体系中苯乙烯去除率(a)和出口CO2浓度(b)的影响。AgNO3对CoS2/AC + PMS体系中苯乙烯去除率(c)和出口CO2浓度(d)的影响不同催化体系下HO·和SO4·−的EPR光谱(e)。催化氧化反应后CoS2/AC的固态EPR (f)

图5.CoS2/AC + PMS体系中VOC的降解机理(a)。CoS2/AC + PMS体系中VOC的降解途径(b)

结论

挥发性有机化合物是一种高毒性、难降解性和广泛排放的大气污染物，极易对环境和人体健康造成损害。因此，我们精心设计了一种具有吸附催化双位点的高活性CoS₂/AC催化剂，用于高效的PMS活化，以实现AOP湿式洗涤器对这些有毒VOCs的深度氧化。实验结果表明，在较宽的pH范围内，CoS₂/AC是分解各种VOCs的最有效和最稳定的双功能催化剂，并且Co离子浸出率非常低。SO₄^·−、HO^·和O₂在VOCs的初始氧化和随后的开环矿化过程中协同作用良好。在CoS₂/AC + PMS系统的出口几乎没有发现气态中间体。此外，由于CoS₂/AC出色的吸附和催化作用，大大避免了VOC氧化产生苯等高毒性液体中间体，显著降低了环境健康风险。该研究有助于全面认识VOCs的深层氧化解毒机理，有助于AOP湿式洗涤技术在工业中的应用。

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本文链接：https:///10.1021/acs.est.4c00481