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第一作者：Li Li 通讯作者：刘蓓 研究助理教授/王钟颖 副教授 通讯单位：南方科技大学环境科学与工程系 DOI:10.1016/j.cej.2022.135866 基于过氧单硫酸盐 (PMS) 的高级氧化工艺 (AOP) 在废水处理中受到越来越多的关注，这归因于其对有机污染物的高效去除。我们的研究表明，单层 MoS2 通过一个电子转移表现出非常有效的 PMS 活化，因此表现出优异的橙色 II (OII) 降解性能。通过自由基猝灭实验和 EPR 光谱法检测到硫酸根 (SO4∙−) 和羟基自由基 (∙OH) 作为活化反应体系中的主要活性氧 (ROS)。更重要的是，我们注意到过量添加以 1T 为主的 MoS2 对 SO4∙- 和 ∙OH 有淬灭作用，导致 OII 降解效率下降。与以1T为主的MoS2相比，2H-MoS2纳米材料是一种较弱的自由基猝灭剂，由于其更好的化学稳定性和吸附性，表现出更好的有机染料污染物降解性能。此外，制备了排列整齐的 MoS2 纳米片叠层以保护氧化表面/边缘，这削弱了 ROS 猝灭效应，从而提高了 OII 去除能力。首次系统研究了MoS2纳米片的双重作用，即激活PMS和淬灭自由基。同时，保护氧化活性位点被证明是抑制ROS猝灭效应以提高PMS-AOPs降解性能的可行途径，从而为活化剂设计提供了新的视角。
在本研究中，我们剥离了单层 MoS2 (SL-MoS2) 纳米片作为活化剂，并选择了橙色 II (OII)，一种剧毒和致癌的偶氮染料广泛用于纺织工业，作为 PMS-AOPs 中具有代表性的有机染料污染物。对 SL-MoS2 纳米材料的 PMS 活化和 OII 降解进行了系统研究，以评估 MoS2/PMS 体系的降解性能。在不同浓度的 MoS2 (0.83–33.33 mg/L)、PMS (0.65–2.60 mM) 和 OII (50–200 μM) 中研究了 OII 的降解动力学；为了阐明活化和降解的潜在机制，实施了自由基猝灭实验和电子顺磁共振 (EPR) 以确定负责任的自由基；为了阐明 MoS2 纳米片的双重作用，监测了 MoS2 的溶解，并通过 TEM 和 XPS 表征了纳米片的形态和相组成变化。最后，比较了以 1T 为主的 MoS2 纳米片和 2H-MoS2 纳米片激活的降解性能，以探讨物相组成对 PMS 活化和污染物降解效率的作用。
在这项研究中，制备了单层 MoS2 纳米片来激活 PMS 以降解 OII。PMS活化和ROS猝灭的机理总结如下：PMS吸附在MoS2表面，使O-O键拉长并断裂，生成SO4∙-和∙OH，降解OII；我们首次报道了 MoS2 可以通过表面缺陷和边缘同时淬灭部分自由基，这种副反应在 1T 为主的 MoS2 过量的情况下更为明显，导致显着下降OII 降解性能。2H-MoS2具有更好的化学稳定性和更强的染料吸附能力，被认为是一种较弱的自由基猝灭剂，因此表现出比1T主导的MoS2更好的OII降解性能。由于较弱的淬火效应和较少的离子浸出，在 PMS-AOP 的情况下，2H 相可能是 MoS2 材料的有利选择。此外，通过调节氧化活性位点保护与对齐的 MoS2 堆栈实现的 ROS 猝灭效应，可以提高污染物去除能力。我们的研究揭示了 MoS2 纳米材料在 PMS 活化中的猝灭效应，并为 PMS-AOPs 中的活化剂设计提供了新的视角。 Li Li, Qi Han, Li Wang, Bei Liu, Kunkun Wang, Zhongying Wang, Dual roles of MoS2 nanosheets in advanced oxidation Processes: Activating permonosulfate and quenching radicals, Chemical Engineering Journal, 2022, https:///10.1016/j.cej.2022.135866  声明：本公众号仅分享前沿学术成果，无商业用途。如涉及侵权，请立刻联系公众号后台或发送邮件，我们将及时修改或删除！ |
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图 1. 剥离后的 MoS2 纳米片的表征。(a) 以 1T 为主的 MoS2 的 TEM 图像和 (b) AFM 图像；(c) 以 1T 为主的 MoS2 和 2H-MoS2 中 1T 和 2H 相组成的 Mo 3d XPS 光谱和反卷积分析；(d) MoS2 纳米片的拉曼光谱（绿色迹线：1T 为主的 MoS2；橙色迹线：2H-MoS2）。（有关此图例中颜色参考的解释，请读者参考本文的网络版本。）
图 2 以 1T 为主的 MoS2 的降解性能及活化机理。(a) 不同条件下OII的降解动力学：[OII] = 50 μM, [1T-downed MoS2] = 8.33 mg/L, [PMS] = 0.65 mM; (b) 不同研究之间修正速率常数 (k') 的比较；(c) PMS 活化系统中存在各种自由基清除剂时 OII 的降解动力学；实验条件：[OII] = 50 μM，[1T 为主的 MoS2] = 8.33 mg/L，[PMS] = 0.65 mM，[MeOH] = 0.5 M，[TBA] = 0.5 M；(d) PMS 激活系统中记录的 EPR 光谱。
图 3 以 1T 为主的 MoS2 的自由基猝灭效应。(a) MoS2 在各种自由基清除剂存在下的氧化溶解动力学；实验条件：[OII] = 50 μM，[1T 主导的 MoS2] = 8.33 mg/L，[PMS] = 0.65 mM；(b-d) 1T 为主的 MoS2 浓度对 OII 降解动力学 (b)、OII 降解效率和表观速率常数 kobs (c) 和 1T 为主的 MoS2 氧化溶解的影响 (d) 实验条件：[OII] = 50 μM，[PMS] = 0.65 毫米；(e) 不同 PMS 浓度下 OII 降解的动力学；实验条件：[OII] = 50 μM，[1T 主导的 MoS2] = 30 mg/L 和 (f) 在不同浓度下 OII 降解的动力学。实验条件：[1T 为主的 MoS2] = 8.33 mg/L，[PMS] = 0.65 mM。
图 4 以 1T 为主的 MoS2 在 PMS 活化过程中形貌和相组成的演变。在 (a) 和 (b) PMS 活化反应之前和之后的 1T 主导的 MoS2 纳米片的 TEM 图像。(c) 时间分辨 XPS 光谱显示 1T 主导的 MoS2 样品随时间推移的 Mo 3d 峰演变；(d) 以 1T 为主的 MoS2 样品随时间的相含量演变。
图 5. (a) 2H-MoS2 浓度对 OII 降解动力学的影响；实验条件：[OII] = 50 μM，[PMS] = 0.65 mM；(b) 180 min 后 1T 主导的 MoS2 和 2H-MoS2 的 OII 去除性能比较，表明 2H-MoS2 的降解性能优于 1T 主导的 MoS2；(c) 不同浓度的1T为主的MoS2和2H-MoS2对OII的吸附作用，证明2H-MoS2对OII有更强的吸附作用；(d) 以 1T 为主的 MoS2 分散体和排列堆叠的 OII 降解动力学；实验条件：[OII] = 50 μM，[1T 主导的 MoS2] = 33.33 mg/L，[PMS] = 0.65 mM。
