【原】开发以极性金属氧化物簇为构成要素的基于离子晶体的高速质子导体 ——期待应用于环境友好、高效的氢能系统——

2024年8月20日 东京大学 京都大学 科学技术振兴机构 开发以极性金属氧化物簇为构成要素的基于离子晶体的高速质子导体 ——期待应用于环境友好、高效的氢能系统—— 发表要点 ◆为了实现以氢为主要能源的社会，作为负责氢离子(质子)传导的电解质材料，开发了以极性金属氧化物簇为构成要素的离子晶体。 ◆通过实验和理论计算表明，极性金属氧化物簇控制晶体内质子载流子的排列，形成高效的质子传导通路。 ◆作为对环境友好，可以通过外部刺激切换质子传导方向的电解质材料，有望应用于氢能系统。

图2是氢离子在构筑有极性金属氧化物簇离子晶体内传导的示意图 概要 东京大学研究生院综合文化研究科的岩野司特任助教、内田沙耶香教授等研究小组开发了以极性金属氧化物簇为构成要素的基于离子晶体的高速质子导体。 近年来，作为构建不依赖化石燃料的可持续社会和应对日益严重的全球变暖问题的对策，以氢为能源的社会转移备受瞩目。 在作为与氢利用相关重要的现有技术的燃料电池或水电解系统中，由反应生成的氢离子( H+ ) 在负责(注1 )传导的电解质材料的性能和环境方面存在问题，新质子导体的开发研究正在活跃地进行。 作为新电解质材料的构成要素，本研究小组关注了具有极性(注2 )的金属氧化物簇(注3 )。 虽然已知带负电荷的金属氧化物簇能促进带正电荷的氢离子的传导，但没有以其极性为焦点的研究。 本研究首先通过选择金属氧化物簇中所含金属离子的数量和电荷，调整了极性的大小。 接着，在由金属氧化物簇和钾离子( K+ ) (注4 )构成离子晶体(注5 )内，封入具有氨基(注6 )的聚合物(注7 )和水分子这样的质子载流子(注8 )后，得到金属氧化物簇 进一步的理论计算(注9 )表明，极性金属氧化物簇控制质子载流子的排列，构建高效的质子传导通路。 得到的离子晶体不含大多数现有实用材料中所含的氟和硫，因此作为对环境友好的新型电解质材料，有望应用于氢能系统。 另外，通过使用热和电场等外部刺激对极性金属氧化物簇中内含的金属离子进行操作，也有助于开发能够自质子传导方向的材料。由切换

图1 :以金属氧化物簇为构成元素的离子晶体内快速质子传导图中的橙色箭头表示极性方向( -到+ )。 团簇具有极性时，同样通过控制具有极性的水等质子载流子的排列，可以高速进行质子传导，但无极性时仅为中等程度的质子传导。 发表内容 【研究内容】 从20世纪70年代开始，已知带负电荷的金属氧化物簇促进带正电荷的氢离子的传导，但由于传导率不高、结构稳定性低等原因，没有达到实用化。 而且，完全没有进行过以金属氧化物簇的极性为焦点的研究。 因此，本研究提出利用极性金属氧化物簇来排列具有极性的质子载体水或聚合物(聚烯丙胺)，构建高效的质子传导通路。 因此，如图1所示，形成1个钙离子( Ca2+ ) (注10 )、1个铕离子( Eu3+ ) (注11 )、2个钾离子( K+ )和金属氧化物簇 通过选择内含金属离子的数量和电荷，合成了极性或非极性的金属氧化物簇。 将这些团簇与钾离子组合，可以得到离子晶体。 该离子晶体内封闭着作为质子载流子发挥作用的聚烯丙胺和水分子。 在交流阻抗法(注12 )的测定中，含有极性金属氧化物簇的结晶在95℃相对湿度75%的温和加湿条件下，显示出与实用材料相匹敌的高质子传导率(> 10–2s cm–1 )。 另一方面，无极性的情况下，传导率只比其低一个数量级。 这些晶体具有不含可能对环境产生不利影响的元素、组成-结构-功能相关性明确的优点，有望成为新一代电解质材料的设计指南。 此外，作为使用各种光谱学方法(注13 )和理论计算的调查结果，通过作用于极性金属氧化物簇周围的电位梯度(注14 )，形成由聚烯丙胺和水分子构成的广泛且紧密的氢键网络(注15 )，其是高效的质子传递。 【今后的安排】 作为不含对环境造成不良影响的元素的环境友好型新型电解质材料，有望应用于氢能系统。 而且，通过使用热和电场等外部刺激对极性金属氧化物簇中内含的金属离子进行操作，作为可自由切换质子传导方向的材料，也有助于应用于高灵敏度传感器、晶体管和超级电容器。 发表者、研究者等信息 东京大学 研究生综合文化研究科广域科学专业 岩野司特任助教 阿久津大贵研究生硕士研究生(研究当时) 内田沙耶香教授 金泽大学 理工研究领域物质化学系 菊川雄司副教授 京都大学 研究生院工学研究科物质与能源化学专业 阴山洋教授 东北师范大学 颜力楷教授 论文信息 杂志名称: the journal of the American chemical society在线版( 2024年8月9日EST ) 标题: tuning proton conduction by staggered arrays of polar prey ssler-typeoxoclusters 作者名称: Tsukasa Iwano，Daiki Akutsu，Hiroki Ubukata，Naoki Ogiwara，Yuji Kikukawa，Shuo Wang，Likai Yan，Hiroshi Kageyama，and saya DOI: 10.1021/jacs.4c06743 URL:https://pubs.ACS.org/doi/10.1021/jacs.4c 06743 研究资助 本研究由科学技术振兴机构( JST )创新的GX技术创造事业( GteX )绿色氢制造用创新的水电解系统的开发(课题编号: JPMJGX23H2研究代表者:东京大学高锅和广)、 日本学术振兴会( JSPS )科学研究费资助事业特别推进研究氢离子陶瓷(课题编号: JP22H04914代表:京都大学阴山洋)同年轻人研究(课题编号: JP24K17692 )同研究开始支援(课题编号: JP23K19263 )同学术变革领域研究a (课题编号) 基础研究a (课题编号: JP24H00463 )该挑战性的研究(萌芽) (课题编号: JP23K17952、21K18975 ) JSPS研究据点形成事业( Core-to-Core Program ) (以先进能源材料为导向的聚甲醛) 用语解说 (注1 )氢离子 氢原子产生的离子的总称，一般是指氢原子失去1个电子的质子。 表示为H+。 (注2 )极性 指分子或化学键中正电荷分布不均等，分子一端产生正电荷，另一端产生负电荷。 (注3 )金属氧化物簇金属氧化物的分子离子种类，一般带负电荷。 在英语中被称为polyoxometalate (多金属氧酸盐)。 (注4 )钾离子 钾原子失去1个电子，变成1价阳离子。 K 表示为+。 (注5 )离子晶体 阳离子和阴离子在电引力作用下结合形成的晶体。 (注6 )氨基 在氮原子上结合了2个氢原子的官能团，表示为NH2。 氨基容易与质子结合，常被用作质子导体的组成部分。 (注7 )聚合物 由多种单体(单体)结合成链状(聚合)而形成的化合物。 本研究使用的是烯丙基胺单体聚合而成的聚烯丙基胺。 (注8 )质子载体 指能够授受质子的水、氨基等化学物种。 在质子传导中起重要作用。 (注9 )理论计算 使用数学模型或物理定律分析化学物种行为的计算过程。 (注10 )钙离子 钙原子失去了2个电子，变成了2价阳离子。 表示为Ca2+。 (注11 )铕离子 铕原子失去3个电子，变成3价阳离子。 表示为Eu3+。 (注12 )交流阻抗法 测量交流电路中电阻(电压与电流之比)的方法。 交流电阻的单位使用与直流电路的电阻相同的ω(欧姆)，数值越大表示电流越难流动，数值越小表示越容易流动。 (注13 )光谱学方法 这是利用物质吸收放出光(可见光和红外线等)的性质的技术，可以分析物质的结构和化学状态。 (注14 )电位梯度 指根据位置不同而不同的电位(电荷所具有的势能)的变化率，该梯度是决定物质中离子移动速度和方向的因素。 (注15 )氢键网络 氢键是指带弱阳性的氢(接近注1中氢离子的状态)与位于附近的氮和氧之间作用的引力相互作用。 氢键网络是指通过氢键连接的结构。