一种山梨醇螯合钾肥的制备及检测方法

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1.本发明属于螯合肥制备及检测技术领域，涉及一种农业肥料中糖醇螯合肥料，特别是一种山梨醇螯合钾肥的制备及检测方法，通过螯合体系紫外
‑
可见光谱变化对生成物进行定性分析，确定生成物为山梨醇螯合钾。


背景技术：

2.我国是传统的农业大国，种植面积大、强度高，生产过程中需要施用大量的化学肥料，传统肥料的大量施用造成土壤板结，酸化等大量问题，新型肥料的开发使用迫在眉睫。二十世纪七十年代，科学家在植物的韧皮部汁液中发现糖醇物质，到二十一世纪初，以糖醇为元素载体的糖醇系列肥产品开始推向国际市场。糖醇螯合肥作为一种优质的叶面肥，养分运移及吸收良好，但是我国糖醇螯合肥的发展起步较晚，相关产品专利较少。糖醇螯合钾肥是由糖醇的羟基脱氢后与钾离子发生螯合反应生成的具有五元环或六元环等结构的稳定物质，具有稳定性好、利用率高的优点。糖醇作为多羟基化合物，是光合作用的初产物，可携带矿质养分在植物韧皮部中快速运输，输送能力强，输送效果好。糖醇在植物体内可提高植物抗逆性，加强愈伤组织的分化和再生能力，其结构上的多齿性，使得螯合产物稳定，进入到植株体内容易降解释放出养分，促进植物的吸收利用。细胞是组成植物的基本单元，细胞分裂、增大以及分化成具有各种特殊功能的组织是一切生物生长的基础，在植物生长发育过程中，其中钾素有重要作用。充分的营养和生殖生长是获得作物高产丰收的基础，充足的钾供应有利于作物不同生育阶段各器官的生长，提高叶片的光合强度和同化产物的运输效率，使得更多的营养物质转移到果实中，从而提高作物的产量。此外，钾作为作物的品质元素，在提高作物的蛋白质含量、降低糖酸比等方面具有重要的作用。在山梨醇的携带下，螯合态的钾可以在植物体内更好的运输，促进作物对钾的吸收。此外，作物中钾含量的提高，使得人类食用后可以获得益处，钾为人体的重要阳离子之一，是人体中常量元素之一，在维持人体中糖、蛋白质的正常代谢、细胞正常渗透压、神经肌肉的应激性和正常功能、心肌的正常功能、细胞内外正常的酸碱平衡以及降低血压等方面具有重要的作用。因此，通过喷施螯合钾肥更好的促进作物对钾的吸收，最终受益的将是人类自身。
3.现有技术中，中国专利cn112552111a公开了一种中量元素水溶肥及其制备方法，该水溶肥按重量份计包括如下组分：四水硝酸钙77.8份、六水硝酸镁7份、聚肽螯合钾3份、山梨糖醇4.9份、丙三醇2.4份、软化水4.9份。该发明虽然解决了普通水溶肥容易产生的沉淀问题，但是聚肽螯合钾的加入量较少，钾只是作为一种补充元素加入，同时，虽然该发明中加入了各种醇，使得反应体系可能会生成螯合钾，但生成量较少，不足以保证螯合钾的浓度，并且聚肽螯合钾仅是其中一种反应物，螯合剂为聚肽类，与糖醇类螯合剂种类不同，性质不同。中国专利cn102408347a公开了一种l
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天门冬氨酸螯合钾二水物的制备方法，该螯合钾以l
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天门冬氨酸和碳酸钾或氢氧化钾作为原料。具体过程为在反应容器内加入去离子水加热到一定温度，投入计算量的l
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天门冬氨酸和碳酸钾或氢氧化钾，反应物l
‑
天门冬氨酸和去离子水的重量体积比(kg:l)为0.1～0.3:1,待反应液澄清后校正ph范围6.0
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8.0。该
方法所用螯合剂为氨基酸类，制得的晶体未经检测直接进行分离，不能确定生成物的属性。
4.目前中微量元素的螯合肥研究较多，而常量元素钾的螯合肥的研究较少，发展较慢，特别是糖醇系列螯合肥的研制较少，而且相关的检测领域目前仍然缺失，现有必要研发一种山梨醇螯合钾的制备方法以及对生成物进行定性分析的方法，从根本上保证该制备方法得到的产物为山梨醇螯合钾。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种生产工艺简单，耗能低、品质好的山梨醇醇螯合钾的的制备方法，紧跟绿色生态农业的发展，实现对钾的高效利用、对环境友好的目标，从源头上解决传统农业生产过程中产生的能源浪费及面源污染问题，此外，本发明还提供一种山梨醇螯合钾的定性检测方法，可定性证明山梨醇螯合钾的生成，从根本上保证了本发明涉及的糖醇螯合钾的研发与制备具有意义。
6.为实现上述目的，本发明涉及的一种山梨醇螯合钾肥的制备方法，由以下原料制成：山梨醇、钾盐和去离子水或软化水，其中钾盐为乙酸钾、硝酸钾和氯化钾中的一种；
7.具体制备步骤如下：
8.(1)溶解：先将去离子水或软化水加入反应釜，设置水浴温度为50℃
‑
90℃，恒温加热，待温度稳定后，将山梨醇加入反应釜中，恒温加热，不断搅拌至山梨醇完全溶入去离子水或软化水中，溶液呈澄清透明状态，制得混合醇水溶液；
9.(2)混合：在步骤(1)制得的混合醇水溶液中加入钾盐，保持恒温水浴加热，充分搅拌直至完全溶解，待充分混合后，溶液呈澄清透明状态，制得混合溶液；
10.(3)螯合：对步骤(2)制得的混合溶液恒温水浴加热并搅拌进行螯合反应，水浴温度保持50℃
‑
90℃，反应时间0.5h
‑
1h，反应结束后取出反应釜静置，常温下冷却至室温，得到山梨醇螯合钾肥。
11.进一步地，按重量份数计，山梨醇15份
‑
30份、去离子水或软化水10份
‑
20份，钾盐为乙酸钾200份
‑
300份、硝酸钾5份
‑
15份、和氯化钾5份
‑
15份中的一种。
12.本发明还提供了基于紫外
‑
可见分光光度法对上述制备方法得到的山梨醇螯合钾肥进行定性检测的方法，具体检测步骤如下：
13.⑴
制备检测溶液：收集山梨醇螯合钾肥溶液，备用；将制备山梨糖醇螯合钾肥用到的山梨醇和钾盐分别用去离子水或软化水稀释100倍配制成单独的溶液，备用；将制备山梨糖醇螯合钾肥用到的山梨醇和钾盐配制成混合溶液，然后用去离子水(或软化水)稀释100倍配制成单独的溶液，备用；
14.⑵
处理山梨醇螯合钾肥溶液：称取4g山梨醇螯合钾肥溶液样品加入到50ml离心管中，以无水乙醇和丙酮为提取剂，在离心管中加入适量提取剂，于60℃下水浴加热30分钟，使山梨醇螯合钾肥充分溶解后，室温下放置5分钟，然后在转速为6000转/分钟的条件下离心20min，将离心管中上清液倾倒后继续加入上述提取剂在6000转/分钟的条件下离心20min，重复上述步骤3
‑
5次，使山梨醇螯合钾沉淀中未进行螯合的反应物完全溶解至上清液中，收集最后一次离心后上清液并使用紫外
‑
可见分光光度计以上述加入的提取剂为参比进行比色，紫外
‑
可见分光光度计读数稳定且接近于零时结束离心，将多次离心后得到的山梨醇螯合钾沉淀用去离子水或软化水稀释100倍配制成单独的溶液，备用；
15.⑶
测定：利用紫外
‑
可见分光光度计，对
⑴
中制备的山梨醇溶液、钾盐溶液和混合溶液，以及步骤(2)处理得到的山梨醇螯合钾肥沉淀溶液，分别在190nm～230nm波长范围内进行紫外
‑
可见光谱扫描，得到各溶液的详细扫描图谱；
16.⑷
检测：利用
⑶
中得到的各溶液的详细扫描图谱，对各溶液的扫描图谱进行对比分析，首先利用山梨醇溶液得到的扫描图谱排除醇的干扰，然后通过钾盐溶液的扫描图谱排除钾盐的干扰，综合对比各溶液的扫描图谱，通过最大吸收峰的变化能够间接证明山梨醇螯合钾新物质的生成。
17.进一步地，无水乙醇与丙酮的体积比为1:1
‑
1:2。
18.本发明与现有技术相比，其制备方法工艺简单，耗能低、产品品质好，实现了对钾的高效利用，从源头上解决了传统农业生产过程中产生的能源浪费及面源污染问题；其检测方法可定性证明山梨醇螯合钾的生成，从根本上保证了本发明涉及的糖醇螯合钾的研发具有意义。
具体实施方式：
19.下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，
20.实施例1：
21.本实施例涉及一种山梨醇螯合钾肥的制备方法，具体步骤如下：
22.(1)称重：首先按重量组分称取山梨醇15份
‑
30份、去离子水(或软化水)10份
‑
20份和钾盐，钾盐为乙酸钾200份
‑
300份，备用；
23.(2)溶解：先将去离子水(或软化水)加入反应釜，设置水浴温度为50℃
‑
90℃，恒温加热，待温度稳定后，将山梨醇加入反应釜中，恒温加热，不断搅拌至山梨醇完全溶入去离子水(或软化水)中，溶液呈澄清透明状态，制得混合醇水溶液；
24.(3)混合：添加各原料的原则为上一种组分充分搅拌完全溶解后再继续添加下一种组分；然后在步骤(2)制得的混合醇水溶液中加入乙酸钾，保持恒温水浴加热，充分搅拌直至完全溶解，溶液呈澄清透明状态，制得混合溶液；
25.(4)螯合：对步骤(3)制得的混合溶液恒温水浴加热并搅拌进行螯合反应，水浴温度保持50℃
‑
90℃，反应时间0.5h
‑
1h，反应结束后取出反应釜静置，常温下冷却至室温，得到山梨醇螯合乙酸钾肥溶液。
26.本实施例还涉及一种上述制得的山梨醇螯合乙酸钾肥的检测方法，具体步骤如下：
27.⑴
制备检测溶液：收集上述山梨醇螯合乙酸钾肥溶液，备用；将制备山梨糖醇螯合乙酸钾肥用到的山梨醇和乙酸钾分别用去离子水(或软化水)稀释100倍配制成单独的溶液，备用；将制备山梨糖醇螯合乙酸钾用到的山梨醇和乙酸钾配制成混合溶液，然后用去离子水(或软化水)稀释100倍配制成单独的溶液，备用；
28.⑵
处理山梨醇螯合乙酸钾肥溶液：称取4g山梨醇螯合乙酸钾溶液样品加入到50ml离心管中，以无水乙醇和丙酮为提取剂，在离心管中加入提取剂，于60℃下水浴加热30分钟，使山梨醇螯合乙酸钾充分溶解后，室温下放置5分钟，然后在转速为6000转/分钟的条件下离心20min，将离心管中上清液倾倒后继续加入上述提取剂继续在6000转/分钟的条件下离心20min，重复上述操作3
‑
5次，使山梨醇螯合乙酸钾沉淀中未进行螯合的反应物完全溶
解至上清液中，收集最后一次离心后上清液并使用紫外
‑
可见分光光度计以上述加入的提取剂为参比进行比色，紫外
‑
可见分光光度计读数稳定且接近于零时结束离心，多次离心后得到的山梨醇螯合乙酸钾沉淀用去离子水(或软化水)稀释100倍配制成单独的溶液，备用；
29.所述无水乙醇和丙酮的体积比为1:2；
30.⑶
测定：利用紫外
‑
可见分光光度计，对
⑴
中制备的山梨醇溶液、乙酸钾溶液和混合溶液，以及步骤(2)处理得到的山梨醇螯合乙酸钾沉淀溶液，分别在190nm～230nm波长范围内进行紫外
‑
可见光谱扫描，得到各溶液的详细扫描图谱，其中山梨醇的最大吸收峰出现在193nm处，乙酸钾的最大吸收峰出现在203nm处，混合溶液的最大吸收峰出现在208nm处，山梨醇螯合乙酸钾溶液的最大吸收峰出现在216nm处；
31.⑷
检测：利用
⑶
中得到的各种溶液的详细扫描图谱，通过对各种溶液的扫描图谱及最大吸收峰进行对比分析，首先利用山梨醇的溶液得到的扫描图谱对醇的干扰加以排除，然后通过乙酸钾溶液的扫描图谱排除钾盐的干扰，综合对比各溶液的扫描图谱，可发现山梨醇螯合乙酸钾沉淀溶液的吸收峰和其他溶液相比出现明显变化，证明有山梨醇螯合乙酸钾新物质的生成。
32.实施例2：
33.本实施例涉及一种山梨醇螯合钾肥的制备方法，具体步骤如下：
34.(1)称重：首先按重量组分称取山梨醇15份
‑
30份、去离子水(或软化水)10份
‑
20份和钾盐，钾盐为硝酸钾5份
‑
15份，备用；
35.(2)溶解：具体步骤同实施例1的步骤(2)；
36.(3)混合：添加各原料的原则为上一种组分充分搅拌完全溶解后再继续添加下一种组分；然后在步骤(2)制得的混合醇水溶液中加入硝酸钾，保持恒温水浴加热，充分搅拌直至完全溶解，待各组分充分混合后，溶液呈澄清透明状态，制得各组分混合溶液；
37.(4)螯合：具体步骤同实施例1的步骤(4)，制得山梨醇螯合硝酸钾肥溶液。
38.本实施例还涉及一种上述制得的山梨醇螯合硝酸钾肥的检测方法，具体步骤如下：
39.⑴
制备检测溶液：收集上述山梨醇螯合硝酸钾肥溶液，备用；将制备山梨糖醇螯合硝酸钾用到的山梨醇和硝酸钾分别用去离子水(或软化水)稀释100倍配制成单独的溶液，备用；将制备山梨糖醇螯合硝酸钾用到的山梨醇和硝酸钾配制成混合溶液，然后用去离子水(或软化水)稀释100倍配制成单独的溶液，备用；
40.⑵
处理山梨醇螯合硝酸钾溶液：称取4g山梨醇螯合硝酸钾溶液样品加入到50ml离心管中，以无水乙醇和丙酮为提取剂，再在离心管中加入提取剂，于60℃下水浴加热30分钟，使山梨醇螯合硝酸钾充分溶解后，室温下放置5分钟，然后在转速为6000转/分钟的条件下离心20min，将离心管中上清液倾倒后继续加入上述提取剂在6000转/分钟的条件下离心20min，重复上述操作3
‑
5次，使山梨醇螯合硝酸钾沉淀中未进行螯合的反应物完全溶解至上清液中，收集最后一次离心后上清液并使用紫外
‑
可见分光光度计以提取剂为参比进行比色，紫外
‑
可见分光光度计读数稳定且接近于零时结束离心，将多次离心后得到的山梨醇螯合硝酸钾沉淀用去离子水(或软化水)稀释100倍配制成单独的溶液，备用；
41.所述无水乙醇和丙酮的体积比为1:1.5；
42.⑶
测定：利用紫外
‑
可见分光光度计，对
⑴
中制备的山梨醇溶液、硝酸钾溶液和混
合溶液，以及步骤(2)处理得到的山梨醇螯合硝酸钾沉淀溶液，分别在190nm～230nm波长范围内进行紫外
‑
可见光谱扫描，得到各溶液的详细扫描图谱，其中山梨醇的最大吸收峰出现在193nm处，硝酸钾的最大吸收峰出现在211nm处，混合溶液的最大吸收峰出现在214nm处，山梨醇螯合硝酸钾溶液的最大吸收峰出现在217nm处；
43.⑷
检测：利用
⑶
中得到的各种溶液的详细扫描图谱，通过对各种溶液的扫描图谱及最大吸收峰进行对比分析，首先利用山梨醇的溶液得到的扫描图谱对醇的干扰加以排除，然后通过硝酸钾溶液的扫描图谱排除钾盐的干扰，综合对比各溶液的扫描图谱，发现山梨醇螯合硝酸钾沉淀溶液的最大吸收峰和其他溶液相比出现明显变化，证明有山梨醇螯合硝酸钾新物质的生成。
44.实施例3：
45.本实施例涉及一种山梨醇螯合钾肥的制备方法，具体步骤如下：
46.(1)称重：首先按重量组分称取山梨醇15份
‑
30份、去离子水(或软化水)10份
‑
20份和钾盐，钾盐为氯化钾5份
‑
15份中的一种，备用；
47.(2)溶解：步骤同实施例1的步骤(2)；
48.(3)混合：添加各原料的原则为上一种组分充分搅拌完全溶解后再继续添加下一种组分；然后在步骤(2)制得的混合醇水溶液中加入氯化钾，保持恒温水浴加热，充分搅拌直至完全溶解，待各组分充分混合后，溶液呈澄清透明状态，制得各组分混合溶液；
49.(4)螯合：具体步骤同实施例1的步骤(4)，制得山梨醇螯合氯化钾肥溶液。
50.本实施例还涉及一种上述制得的山梨醇螯合氯化钾肥的检测方法，具体步骤如下：
51.⑴
制备检测溶液：收集上述山梨醇螯合氯化钾肥溶液，备用；将制备山梨糖醇螯合氯化钾用到的山梨醇和氯化钾分别用去离子水(或软化水)稀释100倍配制成单独的溶液，备用；将制备山梨糖醇螯合氯化钾用到的山梨醇和氯化钾配制成混合溶液，然后用去离子水(或软化水)稀释100倍配制成单独的溶液，备用；
52.⑵
处理山梨醇螯合氯化钾溶液：称取4g山梨醇螯合氯化钾溶液样品加入到50ml离心管中，以无水乙醇和丙酮为提取剂，再在离心管中加入提取剂，于60℃下水浴加热30分钟，使山梨醇螯合氯化钾充分溶解后，室温下放置5分钟，然后在转速为6000转/分钟的条件下离心20min，将离心管中上清液倾倒后继续加入上述提取剂并在6000转/分钟的条件下离心20min，重复上述操作3
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5次，使山梨醇螯合氯化钾沉淀中未进行螯合的反应物完全溶解至上清液中，收集最后一次离心后上清液并使用紫外
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可见分光光度计以提取剂为参比进行比色，紫外
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可见分光光度计读数稳定且接近于零时结束离心，然后将多次离心后得到的山梨醇螯合氯化钾沉淀用去离子水(或软化水)稀释100倍配制成单独的溶液，备用；
53.所述无水乙醇和丙酮的体积比为1:1；
54.⑶
测定：利用紫外
‑
可见分光光度计，对
⑴
中制备的山梨醇溶液、氯化钾溶液和混合溶液，以及步骤(2)处理得到的山梨醇螯合氯化钾沉淀溶液，分别在190nm～230nm波长范围内进行紫外
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可见光谱扫描，得到各溶液的详细扫描图谱，其中山梨醇的最大吸收峰出现在193nm处，氯化钾的最大吸收峰出现在202nm处，混合溶液的最大吸收峰出现在206nm处，山梨醇螯合氯化钾溶液的最大吸收峰出现在213nm处；
55.⑷
检测：利用
⑶
中得到的各种溶液的详细扫描图谱，通过对各种溶液的扫描图谱
及最大吸收峰进行对比分析，首先利用山梨醇的溶液得到的扫描图谱对醇的干扰加以排除，然后通过氯化钾溶液的扫描图谱排除钾盐的干扰，综合对比各溶液的扫描图谱，可发现山梨醇螯合氯化钾沉淀溶液的最大吸收峰和其他溶液相比出现明显右移，证明有山梨醇螯合氯化钾新物质的生成。
56.实施例4：
57.本实施例涉及基于旋光度法对实施例1、2、3中制备的各种溶液进行定性分析检测的方法；螯合反应的进行，会使具有旋光性的山梨醇的结构发生变化，从而使得其溶液的旋光性也会出现相应的变化，以上实施例中各物质的旋光度具体变化如表1所示。
58.表1各物质的旋光度检测结果
[0059] 实施例1实施例2实施例3山梨醇
‑
0.3
°‑
0.9
°‑
1.3
°
钾盐0
°0°0°
山梨醇混合钾溶液1.05
°
0.5
°
0.4
°
山梨醇螯合钾溶液0.8
°
0.1
°
0.15
°
[0060]
结论：从表1可以看出，每个实施例中的山梨醇螯合钾溶液的旋光度不同于与山梨醇和山梨醇混合钾溶液的旋光度，说明其溶液中的山梨醇发生了结构改变，生成了山梨醇螯合钾这种新物质；旋光度法检测山梨醇螯合钾的生成具有较高准确性和重复性，其结果与本技术方案的紫外
‑
可见分光光度法的检测结果一致，进而验证了紫外
‑
可见分光光度法的准确性。