电压100%恢复！中国科学家突破新型锂电池老化难题

环球零碳

碳中和领域的《新青年》  

撰文 | Bell

编辑 | Tang

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科学里的“反常识”往往最迷人。

小学课堂里，老师一定都讲过“热胀冷缩”的概念——通常，大多数材料（比如金属、塑料）在受热时会膨胀，因为温度升高会让原子振动加剧，占据更多空间。

不过，还有一些材料恰恰具有相反的特性：在加热时反而收缩，这种现象也被称为负热膨胀（NTE）。

最近，中国科学家发现，“负热膨胀”的现象，也会存在于一些具有高氧化还原活性的锂电池正极材料中。

而利用这种特性，不仅能让衰老、内部结构变得无序的电池实现自我修复，还能让电池电压几乎恢复到初始状态的100%，为开发更耐用的锂电池提供了全新思路。

中科院宁波材料所动力锂电池工程实验室与芝加哥大学的科学家们在《Nature》上共同发表了这项突破性研究。

科学家们发现，“负热膨胀”的现象在富锂正极材料（如富锂锰基正极材料）中尤为显著。

“我们发现了一个有趣现象，富锂材料在受热时会收缩。”论文共同通讯作者、中国科学院宁波材料所研究员刘兆平说。

他们利用上海同步辐射光源，清晰看到了这种材料在加热后的结构变化。

富锂锰基正极材料可提供超过300 mAh/g的高容量，可直接将电池能量密度提升30%以上，远超目前商业化应用的磷酸铁锂和三元材料。

与此同时，该材料还具有显著成本优势，因此被公认为是突破动力电池比能量（单位质量或体积所输出的电能）极限的新一代锂电池关键材料之一。

然而，这类材料存在操作不稳定性的问题。在电池充放电过程中，氧原子参与氧化还原反应，可以带来更高的能量密度，但同时也会导致材料内部结构变得“混乱”。

经过多次充放电后，氧还原反应会引发晶格畸变和电压衰减，加速电池老化。这使得该类电池目前难以获得实际应用。

但在一次“不经意”的实验中，研究人员发现，将富锂电池加热后，这些材料的晶格不仅不膨胀，反而会向内收缩。

这些混乱的结构会重新排列成有序状态，就像一群乱跑的小朋友重新排好队，占据的空间反而变小了。

这种与传统热力学预期相反的异常行为可以归因于热驱动的无序-有序转变。

研究人员并没有将这一性质视为一种缺陷，而是将其转化为一个可调参数，从而为氧化还原活性与“负热膨胀”现象之间的关系提供了更多见解。

作者合成了六种代表不同结构特征的正极材料，研究其电化学和热响应：橄榄石结构、计量层状结构、尖晶石结构、单斜结构、富锂层状结构和岩盐结构。

研究人员发现，前三种主要依赖于阳离子氧化还原的材料，在电化学循环前后都保持正热膨胀行为；而后三种富锂材料（即具有氧阴离子氧化还原额外容量的正极材料），在电化学激活之后，均表现出负热膨胀。

图说：单斜结构（Li2RuO3）、富锂层状结构（Li1.14Ni0.13Co0.13Mn0.54O2）和岩盐结构（Li1.3Mn0.4Nb0.3O2）的加热实验结果

来源：《Nature》

这说明，负热膨胀是富锂材料中普遍存在的特性。而且，研究人员还发现，负热膨胀系数的大小与氧还原电化学行为之间存在显著的相关性。

研究人员通过“脱锂处理”来精确调节正极材料的氧化还原活性。随着氧化还原活性的增强，材料逐渐从“正热膨胀”转变为“零热膨胀”，最终表现出“负热膨胀”。

论文共同第一作者邱报在新闻稿中解释道：“通过调整可逆氧化还原活性，热膨胀系数可以在正、零和负状态之间精确切换。”

该发现为通过调控氧化还原活性设计ZTE材料提供了理论依据。该团队建立了一个实用框架，成功开发出世界上第一个零热膨胀（ZTE）阴极。

这种新型正极材料在温度变化时几乎不会发生体积变化，有望解决因温度波动导致的锂电池寿命缩短等问题，为下一代高比能锂电池技术的发展提供了新的可能性。

此外，研究团队还证实，这种“负热膨胀”、结构修复的现象不仅能被温度触发，还能通过电化学手段控制。

研究人员发现，适当降低截止电压，可成功实现氧还原活性材料的结构恢复。

图说：电化学引起的无序-有序转变

来源：《Nature》

具体而言：将电池在2.0–4.6V范围内循环4次后，电压平均衰减了约38.7mV；随后降低截止电压至4.0V，电压恢复了38.1mV，几乎完全回升。

中子衍射结果显示，在高电压下循环后，锂离子在过渡金属层中大量丧失，导致迁移与无序；而降低电压后，晶格结构得以重建，电压恢复率接近100%。

这表明，适度的电化学驱动力（如控制充电电压）可以实现结构的重新有序化，从而恢复材料性能，有望使电池寿命翻倍。

“电化学修复”无序结构的能力是缓解高容量富锂正极的经典缺陷之一——长期电压衰减——的一种激动人心的途径。

从2001年富锂材料被发现已有24年，国际上预计到2027年富锂锰基电池可初步实现商业化，2030年实现规模化应用。

“我们正在积极推进这一技术的验证和使用，从去年开始已经在对接下游企业。”刘兆平说。

此外，该实验发现的“零热膨胀”材料具有广泛的工业和研究意义，该策略为设计新型尺寸稳定的正极化合物开辟了道路。

热化学和电化学之间的这种协同作用，凸显了耦合结构和电化学现象在设计下一代电池材料中的关键作用。

首图来源：ShutterStock